ジルコニウムは 化学元素 であり、記号 Zr 、原子番号 40で表されます。1789年に初めて同定され、1824年に不純な形で単離され、1925年までに大量生産されました。純粋なジルコニウムは、灰白色の光沢のある遷移金属で、 ハフニウムに よく似ており、程度は低いもののチタン にも似ています。室温で固体で、延性 、展性 、耐腐食性を備えています。 ジルコニウム という名称は、ジルコニウムの最も重要な供給源である鉱物ジルコンに由来しています。この単語は ペルシャ語の zargun (zircon; zar-gun 、「金のような」または「金のように」)に由来しています。[ 11 ] ジルコン以外にも、バデレイト やユーディアライト など140種類以上の鉱物にジルコニウムが含まれています。ジルコニウムの大部分は、チタンやスズ を採掘する際に副産物として生産されます。
ジルコニウムは、二酸化ジルコニウム などの様々な無機 化合物や、二塩化ジルコノセン などの有機金属化合物 を形成します。5つの同位体が 自然界に存在し、そのうち4つは安定しています。この金属とその合金は、主に耐火物 や乳白剤として使用されます。ジルコニウム合金は、中性子吸収率が低く耐腐食性に優れているため、 核燃料棒の 被覆材として、また高い耐熱性が求められる宇宙船やタービンブレードにも使用されています。ジルコニウムは、フラッシュバルブ、 歯科インプラント や義歯 などの生物医学用途、消臭剤 、浄水 システムにも使用されています。
ジルコニウム化合物の生物学的役割は知られていませんが、ジルコニウムは自然界に広く分布しており、少量であれば生物系に存在しても有害な影響はありません。ジルコニウムが発がん性物質であるという兆候はありません。ジルコニウムの主な危険性は、粉末状態での可燃性と眼刺激です。
特徴 ジルコニウム棒 ジルコニウムは光沢のある 灰白色の、柔らかく延性と展性のある金属で、室温では固体ですが、純度が低いと硬くて脆くなります。 [ 12 ] 粉末状のジルコニウムは非常に可燃性ですが、固体の状態では発火する可能性がはるかに低くなります。ジルコニウムはアルカリ、酸、塩水、その他の物質に対する耐腐食性が非常に高いです。[ 13 ] しかし、特にフッ素 が存在する場合、塩酸 や硫酸 には溶解します。 [ 14 ] 亜鉛 との合金は 35 K未満で磁性 を示します。 [ 13 ]
ジルコニウムの融点は 1855℃(3371℉)、沸点は 4409℃(7968℉)です。[ 13 ] ジルコニウムの電気陰性度はポーリングスケールで1.33です。電気陰性度が既知の dブロック 元素の中で、ジルコニウムはハフニウム 、イットリウム 、ルテチウム に次いで4番目に低い電気陰性度を持っています。[ 15 ]
室温ではジルコニウムは六方最密充填結晶構造(α-Zr)を示し、863℃で体心立方結晶構造(β-Zr)に変化する。ジルコニウムは融点までβ相で存在する。[ 16 ]
同位体 天然に存在するジルコニウムは、5つの同位体、すなわち90 Zr、91 Zr、92 Zr、94 Zr、96 Zrから構成されています。最初の4つは安定ですが、96は 二重ベータ 崩壊により半減期2.34×10 19 年で崩壊することが観測されています。これは理論的には94 Zrでも可能です。これらの天然同位体のうち、90 Zrが最も多く、ジルコニウム全体の51.45%を占め、96 Zrは最も少なく、わずか2.80%を占めています。[ 10 ]
ジルコニウムの人工放射性同位体は 77 Zrから114 Zrまでの範囲で知られており、13の核異性体 も挙げられている。[ 10 ] [ 17 ] それらの中で最も安定しているのは93 Zr で、半減期が161万年と長寿命の核分裂生成物 である。質量数93以上の放射性同位体は電子放出によって崩壊し、 ニオブ 同位体となる。一方、質量数89以下の放射性同位体は陽電子放出 または電子捕獲によって崩壊し、 イットリウム 同位体となる。[ 10 ]
発生 ジルコニウム鉱石精鉱の世界生産動向 ジルコニウムの濃度は、地殻内で約 130 mg/kg、 海水 中では約 0.026 μg/L である。これは、地殻で 18 番目に豊富な元素である。[ 18 ] 自然界では天然金属 としては存在せず、水に対する本質的な不安定性を反映している。ジルコニウムの主な商業的供給源は、ケイ酸塩鉱物である ジルコン (ZrSiO4 )であり、[ 12 ] オーストラリア、ブラジル、インド、ロシア、南アフリカ、米国で主に産出されるほか、世界中の小規模な鉱床でも産出される。[ 19 ] 2023 年現在、オーストラリアと南アフリカが最大の生産国であり、両国で世界のジルコン生産量の約半分を占めている。[ 20 ] ジルコン の資源量は世界中で6千万トンを超えており [ 21 ] 、ジルコニウムの年間世界生産量は約90万トンである。[ 18 ] ジルコニウムは、商業的に有用な鉱石であるバデレイト やユーディアライト を含む140種類以上の鉱物にも含まれています。[ 22 ]
ジルコニウムはS型恒星 に比較的豊富に存在し、太陽や隕石にも検出されています。アポロ 計画で複数回月へ持ち帰られた月の岩石サンプルには、地球の岩石に比べて高いジルコニウム酸化物含有量が見られます。[ 23 ]
EPR分光法は 、ジルコニウムの異常な3+価電子状態の調査に用いられてきた。FeドープScPO 4単結晶における寄生信号として最初に観測されたZr 3+のEPRスペクトルは、同位体濃縮(94.6%)された 91 ZrをドープしたScPO 4 単結晶を作製することで明確に同定された。天然に豊富に存在するZrと同位体濃縮Zrの両方をドープしたLuPO 4 およびYPO 4 単結晶も作製され、研究されている。[ 24 ]
生産
発生 2005年のジルコニウム生産量 ジルコニウムは、チタン 鉱物であるイルメナイト とルチル の採掘・加工、そして錫の 採掘後に生成される副産物です。 [ 25 ] 2003年から2007年にかけて、ジルコンの価格は1トンあたり360ドルから840ドルへと着実に上昇しましたが、未加工のジルコニウム金属の価格は1トンあたり39,900ドルから22,700ドルへと下落しました。ジルコニウム金属は還元プロセスにコストがかかるため、ジルコンよりもはるかに高価です。 [ 21 ]
沿岸海域から採取されたジルコン含有砂は、スパイラル濃縮機 で精製され、より軽い物質に分離されます。軽い物質は砂浜の天然成分であるため、水に戻されます。磁気分離法 を用いて、チタン鉱石であるイルメナイト とルチルが 除去されます。[ 26 ]
ジルコンの大部分は商業用途に直接使用されますが、ごく一部が金属に変換されます。金属Zrの大部分は、クロル法 において塩化ジルコニウム(IV)を 金属 マグネシウムで還元することによって生産されます。[ 13 ] 得られた金属は、金属加工に十分な延性が得られるまで焼結され ます。[ 19 ]
ジルコニウムとハフニウムの分離 市販のジルコニウム金属には通常1~3%のハフニウムが含まれるが [ 27 ] 、ハフニウムとジルコニウムの化学的性質は非常に似ているため、通常は問題にならない。しかし、それらの中性子吸収特性は大きく異なるため、原子炉ではハフニウムをジルコニウムから分離する必要がある。[ 28 ] いくつかの分離方法が使用されている。[ 27 ] チオシアン 酸酸化物誘導体の液液抽出は、ハフニウム誘導体が水よりも メチルイソブチルケトン にわずかに溶けやすいという事実を利用している。この方法は純粋なジルコニウム生産の約3分の2を占めているが[ 29 ] 、他の方法も研究されている。[ 30 ] 例えばインドでは、TBP-硝酸塩溶媒抽出プロセスがジルコニウムを他の金属から分離するために使用されている。[ 31 ] ZrとHfは、類似のハフニウム誘導体よりも水への溶解度が低い六フッ化ジルコン酸カリウム(K 2 ZrF 6 )の 分別結晶化 によっても分離できます。四塩化物の分別蒸留( 抽出蒸留 とも呼ばれます)も用いられます。[ 30 ] [ 32 ]
真空アーク溶解は、熱間押出技術と 過冷却 銅炉床の使用と組み合わせることで、酸素、窒素、炭素が精製されたジルコニウムを製造することができる。[ 33 ]
ハフニウムの中性子吸収断面積はジルコニウムの600倍もあるため、原子力用途ではジルコニウムからハフニウムを除去する必要がある。[ 34 ] 分離されたハフニウムは原子炉制御棒 として使用できる。[ 35 ]
化合物 他の遷移金属 と同様に、ジルコニウムは幅広い無機化合物 や錯体 を形成する。[ 36 ] 一般に、これらの化合物は無色の反磁性固体であり、ジルコニウムの酸化状態 は+4である。一部の有機金属化合物はZr(II)の酸化状態を持つと考えられている。[ 6 ] ジルコニウムの酸化過程において、0から4の間の非平衡酸化状態が検出されている。[ 7 ]
酸化物、窒化物、炭化物最も一般的な酸化物は二酸化ジルコニウム (ZrO 2 )で、 ジルコニア としても知られています。この透明から白色の固体は、特に立方晶系において、セラミックとしては並外れた 破壊靭性 と耐薬品性を備えています。[ 37 ] これらの特性により、ジルコニアは熱遮断 コーティングとして有用ですが、[ 38 ] ダイヤモンドの 代替品としても広く使用されています。[ 37 ] 一酸化ジルコニウム(ZrO)も知られており、S型星は その輝線を検出することで認識されます。[ 39 ]
タングステン酸ジルコニウム は、加熱すると他のほとんどの物質が加熱すると膨張するのに対し、加熱するとあらゆる方向で収縮するという珍しい性質を持っています。[ 13 ] 塩化ジルコニル は、数少ない水溶性ジルコニウム錯体の一つで、化学式は[Zr4 ( OH) 12 (H2O ) 16 ] Cl8です 。[ 36 ]
炭化ジルコニウム と窒化ジルコニウムは耐火性固体です。どちらも 耐食性 が高く、耐高温コーティングや切削工具に使用されています。[ 40 ] ジルコニウム合金が長期間大量の水素にさらされると、ジルコニウム水素化物相が形成されることが知られています。ジルコニウム水素化物はジルコニウム合金に比べて脆いため、最初の商用 原子炉 の開発においては、ジルコニウム水素化物の形成を抑制する方法が精力的に研究されました。この原子炉では、ジルコニウム炭化物が頻繁に使用されていました。[ 41 ]
ジルコン酸チタン酸鉛 (PZT)は最も一般的に使用されている圧電 材料であり、医療および微小電気機械システムのアプリケーションで トランスデューサー やアクチュエーター として使用されています。[ 42 ]
ハロゲン化物と擬ハロゲン化物 4種類の一般的なハロゲン化物、ZrF 4 、ZrCl 4 、ZrBr 4 、ZrI 4 が知られています。これらはすべてポリマー構造を持ち、対応する四ハロゲン化チタンよりもはるかに揮発性が低く、ジルコノセンジクロリド などの有機錯体の形成に応用されています。[ 43 ] これらはすべて加水分解さ れて、いわゆるオキシハロゲン化物と二酸化物を生成します。[ 27 ]
四ハロゲン化物に他の金属を加えると、低級のハロゲン化ジルコニウム(例えばZrCl 3 )が得られる。これらは層状構造をとり、層内では導電性を示すが、層に垂直な方向には導電性を示さない。[ 44 ]
対応するテトラアルコキシド も知られている。ハロゲン化物とは異なり、アルコキシドは非極性溶媒に溶解する。六フッ化ジルコン酸二水素は、金属仕上げ産業において、塗料の密着性を高めるためのエッチング剤として使用されている。[ 45 ]
有機誘導体 代表的な有機ジルコニウム化合物である ジルコノセンジクロリド 有機ジルコニウム化学は、 ポリプロピレンの 製造に用いられるツィーグラー・ナッタ触媒 の鍵となる。この用途では、ジルコニウムが炭素と可逆的に結合できる能力が利用されている。1952年にバーミンガムとウィルキンソンによって報告されたジルコノセン二臭化物((C 5 H 5 ) 2 ZrBr 2 )は、最初の有機ジルコニウム化合物であった。[ 46 ] シュワルツ試薬は 、1970年にPC WailesとH. Weigoldによって合成され、[ 47 ] アルケン とアルキン の変換のための有機合成 において用いられるメタロセン である。[ 48 ]
Zr(II)錯体の多くはジルコノセンの誘導体であり、[ 43 ] 一例としては( C5Me5 ) 2Zr (CO) 2が 挙げられる 。
歴史 ジルコニウム含有鉱物であるジルコンと、その関連鉱物(ジャルグーン 、ヒヤシンス 、ヒヤシンス、リグレ )は聖書の文献に記載されています。[ 13 ] [ 28 ] この鉱物に新元素が含まれていることは、1789年[ 49 ] にクラプロスが セイロン島(現在のスリランカ )産のジャルグーンを分析するまで知られていませんでした。彼はこの新元素をジルコニア(Zirkonerde、ジルコニア)と名付けました。[ 13 ] これはペルシャ語の ザーグン (ジルコン、zar-gun 、「金のような」または「金のように」)に関連しています。 [ 11 ] ハンフリー・デービーは1808年に 電気分解 によってこの新元素を単離しようとしましたが、失敗しました。[ 12 ] ジルコニウム金属は、1824年にベルセリウス がカリウムとフッ化ジルコニウムカリウムの混合物を鉄管で加熱することによって、不純な形で初めて得られました。 [ 13 ]
クリスタルバー法 (ヨウ化物法 とも呼ばれる)は、1925年にアントン・エドゥアルド・ファン・アルケル とヤン・ヘンドリック・デ・ブールによって発見され、金属ジルコニウムの商業生産における最初の工業プロセスでした。このプロセスは、四ヨウ化 ジルコニウム (ZrI 4 )の生成とそれに続く熱分解を伴い、1945年に ウィリアム・ジャスティン・クロール によって開発された、はるかに安価なクロール法 に取って代わられました。クロール法では、四塩化ジルコニウム(ZrCl 4 )をマグネシウムで還元します。[ 19 ] [ 50 ]
ZrCl 4 + 2 Mg → Zr + 2 MgCl 2
アプリケーション 1995年には約90万トンのジルコニウム鉱石が採掘され、そのほとんどはジルコンでした。[ 27 ]
ジルコンのほとんどは高温用途に直接使用されます。ジルコンは耐火性、硬度、耐薬品性を備えているため、様々な用途に使用されています。主な用途は乳白化剤であり、セラミック材料に白く不透明な外観を与えます。また、耐薬品性が高いため、溶融金属の鋳型など、過酷な環境でも使用されます。[ 27 ]
二酸化ジルコニウム (ZrO 2 )は、実験室のるつぼ、冶金炉、耐火物として使用されています[ 13 ] 。 機械的強度と柔軟性に優れているため、焼結して セラミックナイフ やその他の刃物に使用できます。 [ 51 ] ジルコン(ZrSiO 4 )と立方晶ジルコニア (ZrO 2 )は宝石にカットされ、宝飾品に使用されます。二酸化ジルコニウムは、グラインダーホイールや サンドペーパー などの研磨剤 の成分です。[ 49 ] ジルコンは、ウラン や鉛などの放射性 同位元素 を測定することで、地球形成期頃の岩石の年代測定 にも使用されます。[ 52 ]
ジルコンのごく一部は金属に変換され、様々なニッチな用途に利用されています。ジルコニウムは優れた耐食性を持つため、外科用器具、電球、時計ケースなど、過酷な環境にさらされる材料の合金剤としてよく使用されます。高温でのジルコニウムと酸素の反応性が高いことから、爆発性のプライマーや真空管 のゲッター など、特殊な用途にも利用されています。[ 53 ] ジルコニウム粉末は電子管の脱ガス剤として使用され、ジルコニウム線やシートはグリッドや陽極の 支持体として利用されています。[ 54 ] [ 55 ] 燃焼したジルコニウムは、写真用フラッシュバルブ の光源として使用されていました。10 ~80メッシュのジルコニウム粉末は、 火花を 発生させるための花火用組成物に使用されることがあります。ジルコニウムの高い反応性は、明るい白色の火花を生み出します。[ 56 ]
原子力応用 原子炉燃料の被覆には、ジルコニウム供給量の約1%が消費されており[ 27 ] 、主にジルカロイ の形で使用されています。これらの合金に求められる特性は、低い中性子捕獲断面積 と通常の使用条件下での耐腐食性です[ 19 ] [ 13 ] 。この目的を達成するために、ハフニウム不純物を効率的に除去する方法が開発されました[ 28 ] 。
ジルコニウム合金の欠点の一つは、水と反応して水素を生成し、 燃料棒被覆管 の劣化につながることである。[ 57 ]
Zr + 2H 2 O → ZrO 2 + 2H 2 加水分解は100℃以下では非常に遅いが、900℃を超えると急速に進行する。ほとんどの金属は同様の反応を起こす。酸化還元反応は高温における燃料集合体の不安定性に関係している。 [ 58 ] この反応は、2011年3月11日の地震と津波 災害により原子炉の冷却が中断された後、福島第一原子力発電所 (日本)の1号機、2号機、3号機で発生し、福島第一原子力発電所事故 につながった。これら3基の原子炉の保守ホールで水素が放出された後、水素と大気中の酸素の混合物が 爆発し、設備と少なくとも1つの格納容器建屋に深刻な損傷を与えた。[ 59 ]
ジルコニウムは、研究用原子炉 で使用される核燃料であるウランジルコニウム水素化物 の構成元素である。[ 60 ]
宇宙航空産業 ジルコニウム金属とZrO2から作られた材料は、耐熱 性が必要とされる宇宙船に使用されています。[ 28 ]
ジェットエンジン や定置式ガスタービン の燃焼器、ブレード、ベーンなどの高温部品は、ジルコニアとイットリア の混合物から構成される薄いセラミック 層や塗装可能なコーティングによって保護されることが増えています。[ 61 ]
ジルコニウムは、シエラスペース社のドリームチェイサー宇宙機[62]に搭載されているような推進宇宙システムにおいて、過酸化水素(H2O2)タンク、推進剤ライン、バルブ、スラスターの第一選択材料としても使用されて い ます。 この 推進 システム は 、 灯油と 過酸化水素 (強力 だが 不安定な 酸化 剤 )の 燃焼によって 推進力 を得ています。その理由は、ジルコニウムがH2O2に対して優れた耐腐食性を持ち、 とりわけ多く の遷移金属 イオンのように H2O2 の自発的な自己分解を触媒 しないからです。[ 62 ] [ 63 ]
医療用途 ジルコニウム含有化合物は、歯科インプラントやクラウン 、膝関節や股関節の置換、中耳耳小骨 連鎖の再建、その他の修復および補綴 装置など、多くの生物医学的用途に使用されています。[ 64 ]
ジルコニウムは尿素と結合する性質があり、この性質は 慢性腎臓病 患者の利益のために広く利用されてきた。[ 64 ] 例えば、ジルコニウムは1973年に初めて導入されたREDYシステムとして知られる吸着剤カラム依存性透析液再生・再循環システムの主要成分である。REDYシステムの吸着剤カラムを用いて200万回以上の 透析 治療が実施されてきた。[ 65 ] REDYシステムは1990年代に安価な代替システムに取って代わられたが、新しい吸着剤ベースの透析システムが米国食品医薬品局 (FDA)によって評価・承認されている。Renal Solutionsは携帯型の低水分透析システムであるDIALISORB技術を開発した。また、ウェアラブル人工腎臓の開発バージョンにも吸着剤ベースの技術が組み込まれている。[ 66 ]
ジルコニウムシクロケイ酸ナトリウムは、 高カリウム血症 の治療に経口投与されます。これは、消化管全体を通して他のイオンよりも カリウム イオンを優先的に捕捉するように設計された選択的吸着剤です。 [ 67 ]
ジルコニウム(Zr 4+ ) およびアルミニウム(Al 3+ )の単量体および 高分子錯体 と水酸化物、塩化物 、グリシン との混合物は、アルミニウムジルコニウムグリシン 塩と呼ばれ、多くのデオドラント製品の制 汗剤 として使用されています。1960年代初頭から使用され、アルミニウムクロロハイド レートなどの当時の有効成分よりも制汗剤として有効性が高いと判断されました。[ 68 ]
廃止されたアプリケーション 炭酸ジルコニウム(3ZrO 2 ·CO 2 ·H 2 O)は ツタウルシの 治療用のローションに使用されていましたが、まれに皮膚反応を引き起こすため中止されました。[ 12 ]
安全性 ジルコニウムの生物学的役割は知られていないが、人体は平均250ミリグラムのジルコニウムを含み、1日の摂取量は食習慣に応じて約4.15ミリグラム(食物から3.5ミリグラム、水から0.65ミリグラム)である。[ 69 ] ジルコニウムは自然界に広く分布しており、すべての生物系に含まれており、例えば、全粒小麦には2.86 μg/g、玄米には3.09 μg/g、ほうれん草 には0.55 μg/g 、卵には1.23 μg/g、牛ひき肉には0.86 μg/g含まれている。[ 69 ] さらに、ジルコニウムは市販製品(例:デオドラント スティック、エアゾール制汗剤)や水浄化(例 : リン 汚染、細菌および発熱物質汚染水の制御)にも一般的に使用されている。 [ 64
ジルコニウム粉末に短期的にさらされると刺激を引き起こす可能性がありますが、医師の診察が必要となるのは目に入った場合のみです。[ 70 ] 四塩化ジルコニウム に持続的にさらされると、ラットやモルモットでは死亡率が上昇し、イヌでは血中ヘモグロビン と赤血球 が減少する原因となります。しかし、約4%の酸化ジルコニウムを含む標準食を与えられた20匹のラットの研究では、成長率、血液と尿のパラメータ、または死亡率に悪影響は見られませんでした。[ 71 ] 米国労働安全衛生局 (OSHA)のジルコニウムへの法定限度(許容暴露限界 )は、8時間労働で5 mg/m 3です。 国立労働安全衛生研究所 (NIOSH)の推奨暴露限界 (REL)は8時間労働で5 mg/m 3 で、短期限度は10 mg/m 3 です。 25 mg/m 3 の濃度では、ジルコニウムは生命と健康に直ちに危険を 及ぼします。[ 72 ] しかし、ジルコニウムは産業上の健康被害とはみなされていません。[ 64 ] さらに、ジルコニウム関連の有害反応の報告はまれであり、一般的に厳密な因果関係は確立されていません。[ 64 ]ジルコニウムが発がん性 [ 73 ] または遺伝毒性があるという証拠は検証されていません。[ 74 ]
ジルコニウムの数多くの放射性同位体の中で、93 Zrは最も一般的なものの一つです。これは、主に原子力発電所や1950年代から60年代にかけての核兵器実験において、 235 Uと239 Puの核分裂生成物として 放出されます。半減期が非常に長く(153万年)、崩壊時に放出される放射線は低エネルギーであるため、特に有害とは考えられていません。[ 75 ]
参照
注記 ^ ジルコニウム結晶の熱膨張は異方性 がある。各結晶軸のパラメータ(20℃)はα a = 4.91 × 10 −6 /K、α c = 7.26 × 10 −6 /K、α平均 = α V /3 = 5.69 × 10 −6 /K. [ 3 ]
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