ニトロソ
ニトロソ基の構造式

有機化学において、ニトロソとは、一酸化窒素（−N=O ）基が有機基に結合した官能基を指します。したがって、様々なニトロソ基は、C -ニトロソ化合物（例：ニトロソアルカン；R−N=O）、S -ニトロソ化合物（ニトロソチオール；RS−N=O）、N -ニトロソ化合物（例：ニトロソアミン、RN(−R')−N=O）、およびO -ニトロソ化合物（アルキル亜硝酸塩；RO−N=O）に分類できます。

合成

ニトロソ化合物は、ニトロ化合物の還元[ 1 ]またはヒドロキシルアミンの酸化[ 2 ]によって製造される。オルトニトロソフェノールはバウディッシュ反応 によって生成される。フィッシャー・ヘップ転位反応では、対応するニトロソアミンから芳香族4-ニトロソアニリンが生成される。

プロパティ

2-ニトロソトルエン二量体の構造[ 3 ]

ニトロソアレーンは典型的にはモノマー-ダイマー平衡に関与する。アゾベンゼンN , N'-ジオキシド（Ar( - O)N + = + N(O - )Ar）ダイマーは、しばしば淡黄色を呈し、固体状態では一般的に好ましい。一方、深緑色のモノマーは希薄溶液中ま​​たは高温下で好ましい。これらはシス異性体とトランス異性体として存在する。[ 4 ] ダイマー中央の「二重結合」の結合次数は、実際には約1.5である。[ 5 ]

プロトン性媒体中で保存すると、第一級および第二級ニトロソアルカンはオキシムに異性化する。[ 6 ]一部の第三級ニトロソアルカンも、特に電子不足の 結合の場合、CC結合の開裂によりオキシムに異性化する。[ 7 ] ニトロソフェノールとナフトールは溶液中でオキシムキノンに異性化するが、可逆的である。ニトロソフェノールエーテルは通常、異性化を促進するために脱アルキル化する。ニトロソ第三級アニリンは、通常、このように脱アルキル化しない。[ 8 ]

一酸化窒素フリーラジカルの安定性のため、ニトロソ有​​機化合物はC–N結合解離エネルギーが非常に低い傾向があります。ニトロソアルカンのBDEは30～40 kcal/mol（130～170 kJ/mol）程度であるのに対し、ニトロソアレーンのBDEは50～60 kcal/mol（210～250 kJ/mol）程度です。その結果、ニトロソ有​​機化合物は一般的に熱や光に敏感です。O–(NO)またはN–(NO)結合を含む化合物は、一般的に結合解離エネルギーがさらに低くなります。例えば、N-ニトロソジフェニルアミン（Ph 2 N–N=O）のN–N結合解離エネルギーはわずか23 kcal/mol（96 kJ/mol）です。[ 9 ]

有機ニトロソ化合物は遷移金属ニトロソ錯体を形成する配位子として働く。[ 10 ]

反応

多くの反応は中間体としてニトロソ化合物を利用します。例えば、バートン反応やデイビス・ベイルート反応、インドールの合成などです。例えば、バイヤー・エメルリングインドール合成、バルトリインドール合成などが挙げられます。サヴィル反応では、水銀を用いてチオール基からニトロシル基を置換します。

C-ニトロソ化合物は、ヘテロディールスアルダー反応（HDA）、ニトロソエン反応、ニトロソアルドール反応などのよく知られた化学反応のシントンとして有機合成に使用されています。[ 11 ]

無機化学におけるニトロシル

直線状および曲がった金属ニトロシル

ニトロシルはNO基を含む無機化合物であり、例えばN原子を介して金属と直接結合し、金属-NO基を形成します。一方、非金属化合物の例としては、一般的な試薬である塩化ニトロシル（Cl−N=O）が挙げられます。一酸化窒素は不対電子を持つ安定なラジカルです。一酸化窒素を還元すると、ニトロシルアニオンであるNO −が得られます。

NO + e − → NO −

NOの酸化によりニトロソニウム陽イオンNO +が生成される。

いいえ → いいえ+ + e −

一酸化窒素は、金属ニトロシル錯体、あるいは単なる金属ニトロシルを形成する配位子として機能します。これらの錯体は、 NO +、NO −、あるいはそれらの中間体 と見なすことができます。

人間の健康において

ニトロソ化合物は酸性環境下で第一級アミンと反応してニトロソアミンを形成し、これは人体の代謝によって変異原性ジアゾ化合物に変換されます。肉の塩漬け処理中に少量のニトロ化合物とニトロソ化合物が生成されます。これらの化合物の毒性により、肉は細菌感染から保護されます。塩漬け処理が完了すると、これらの化合物の濃度は時間とともに低下するようです。20世紀初頭に複数の食中毒事件が発生して以来、完成品中のこれらの化合物の存在は厳しく規制されていますが[ 12 ]、加工肉を大量に摂取すると、今日でも胃がんや食道がんのリスクがわずかに上昇する可能性があります。[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

例えば、1970年代には、ノルウェーの特定の家畜で肝臓がんの発生率が上昇し始めました。これらの家畜には亜硝酸ナトリウムで保存されたニシンの粕が与えられていました。亜硝酸ナトリウムが魚体内のジメチルアミンと反応し、ジメチルニトロソアミンが生成されました。[ 17 ]

ニトロソ化合物の影響は、消化管内や食事内容によって大きく異なります。便中のニトロソ化合物はニトロソアミンの生成を引き起こしません。なぜなら、便のpHは中性だからです。[ 18 ] [ 19 ]胃酸はニトロソアミン化合物の生成を触媒し、消化中の反応の主な場となります。[ 20 ]

アミン濃度が低い場合（例えば、低タンパク質食や発酵食品を摂取していないなど）、生成プロセスは阻害されます。また、ビタミンC（アスコルビン酸）やエリソルビン酸[ 21 ]の濃度が高い場合（例えば、果物を多く摂取する食事）にも、生成プロセスは阻害される可能性があります。 [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]しかし、食事の10%が脂肪の場合、効果は逆転し、アスコルビン酸はニトロソアミンの生成を著しく増加させます。[ 20 ] [ 25 ]ビタミンCとエリソルビン酸は、亜硝酸塩とミオグロビンの結合を促進し、望ましいピンク色の形成を促進するため、すでに食肉業界で広く使用されています。[ 26 ]

参照

参考文献

  1. ^ GH コールマン; CMマクロスキー。 FA スチュアート (1945)。 「ニトロソベンゼン」。組織シンセ。25:80 .土井: 10.15227/orgsyn.025.0080。
  2. ^ Calder , A.; Forrester, AR; Hepburn, SP 「2-メチル-2-ニトロソプロパンとその二量体」有機合成52:77;集成第6巻、803ページ。
  3. ^ E.Bosch (2014). 「メチル置換ニトロソベンゼンおよびニトロソアニソールの構造解析」. J. Chem. Cryst . 98 (2): 44. doi : 10.1007/s10870-013-0489-8 . S2CID 95291018 . 
  4. ^ Beaudoin, D.; Wuest, JD (2016). 「芳香族C-ニトロソ化合物の二量化」. Chemical Reviews . 116 (1): 258– 286. doi : 10.1021/cr500520s . PMID 26730505 . 
  5. ^ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosation . Cambridge, UK: Cambridge University . p. 36. ISBN 0-521-26796-X。
  6. ^カービー, G. W. (1977). 「求電子性C-ニトロソ化合物」.化学協会レビュー. 6 : 2. doi : 10.1039/CS9770600001（ティルデン講演）。
  7. ^ウィリアムズ 1988、36ページ。
  8. ^ウィリアムズ 1988年、59～61頁。
  9. ^ Luo, Yu-Ran (2007). 『化学結合エネルギーの包括的ハンドブック』 ボカラトン、フロリダ州: Taylor and Francis. ISBN 9781420007282。
  10. ^ Lee, Jonghyuk; Chen, Li; West, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). 「有機ニトロソ化合物と金属との相互作用」. Chemical Reviews . 102 (4): 1019– 1066. doi : 10.1021/cr0000731 . PMID 11942786 . 
  11. ^ Bianchi, P.; Monbaliu, JCM (2022). 「計算化学によるC -ニトロソ種の複雑な化学の解明から30年」.有機化学フロンティア. 9 : 223–264 . doi : 10.1039/d1qo01415c .
  12. ^ Honikel, KO (2008). 「肉製品の加工における硝酸塩と亜硝酸塩の使用と管理」（PDF） . Meat Science . 78 ( 1–2 ): 68– 76. doi : 10.1016/j.meatsci.2007.05.030 . PMID 22062097 . 
  13. ^ Lunn, JC; Kuhnle, G.; Mai, V.; Frankenfeld, C.; Shuker, DEG; Glen, RC; Goodman, JM; Pollock, JRA; Bingham, SA (2006). 「赤身肉および加工肉中のヘムが上部消化管におけるN-ニトロソ化合物の内因性形成に及ぼす影響」 . Carcinogenesis . 28 (3): 685– 690. doi : 10.1093/carcin/bgl192 . PMID 17052997 . 
  14. ^ Bastide, Nadia M.; Pierre, Fabrice HF; Corpet, Denis E. (2011). 「肉由来のヘム鉄と大腸がんリスク：メタ分析と関与メカニズムのレビュー」 . Cancer Prevention Research . 4 (2): 177– 184. doi : 10.1158/1940-6207.CAPR-10-0113 . PMID 21209396. S2CID 4951579 .  
  15. ^バスティード、ナディア M.;チェンニ、ファティマ。マーク・オーデベール。サンタレッリ、ラファエル L.タシェ、シルヴィアン。ナウド、ナタリー。バラダット、マリーズ。ジュアナン、イザベル。スーリヤ、レジー。ホッブズ、ディッテ・A. Kuhnle、Gunter G.レイモンド＝ルトロン、イザベル。ゲロー、フランソワーズ。コーペット、デニス E.ピエール、ファブリス HF (2015)。「赤肉摂取に伴う結腸発がんにおけるヘム鉄の中心的な役割」。がん研究。75 (5): 870–879。土井: 10.1158/0008-5472.CAN-14-2554。PMID 25592152。S2CID 13274953。  
  16. ^ Jakszyn, P; Gonzalez, CA (2006). 「ニトロソアミンおよび関連食品の摂取と胃がん・食道がんリスク：疫学的証拠の系統的レビュー」 . World Journal of Gastroenterology . 12 (27): 4296– 4303. doi : 10.3748/wjg.v12.i27.4296 . PMC 4087738. PMID 16865769 .  
  17. ^ Joyce I. Boye、Yves Arcand (2012年1月10日).食品生産・加工におけるグリーンテクノロジー. Springer Science & Business Media. p. 573. ISBN 978-1-4614-1586-2。
  18. ^ Lee, L; Archer, MC; Bruce, WR (1981年10月). 「ヒトの糞便中に揮発性ニトロソアミンは存在しない」. Cancer Res . 41 (10): 3992–4 . PMID 7285009 . 
  19. ^ Kuhnle, GG; Story, GW; Reda, T; et al. (2007年10月). 「消化管における食事誘発性のニトロソ化合物の内因性形成」. Free Radic. Biol. Med . 43 (7): 1040–7 . doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011 . PMID 17761300 . 
  20. ^ a b Combet, E.; Paterson, S; Iijima, K; Winter, J; Mullen, W; Crozier, A; Preston, T; McColl, KE (2007). 「脂肪はアスコルビン酸を酸触媒によるN-ニトロソ化の阻害から促進へと変換する」 . Gut . 56 (12): 1678– 1684. doi : 10.1136/gut.2007.128587 . PMC 2095705. PMID 17785370 .  
  21. ^ Herrmann, SS; Granby, K.; Duedahl-Olesen, L. (2015年5月). 「亜硝酸塩で保存した調理済みソーセージにおけるN-ニトロソアミンの生成と軽減」 . Food Chemistry . 174 : 516–526 . doi : 10.1016/j.foodchem.2014.11.101 .
  22. ^ Mirvish, SS; Wallcave, L; Eagen, M; Shubik, P (1972年7月). 「アスコルビン酸–亜硝酸反応：発がん性N-ニトロソ化合物の形成を阻害する可能性のある手段」. Science . 177 (4043): 65–8 . Bibcode : 1972Sci...177...65M . doi : 10.1126/science.177.4043.65 . PMID 5041776. S2CID 26275960 .  
  23. ^ Mirvish, SS (1986年10月). 「ビタミンCおよびEのN-ニトロソ化合物形成、発がん、およびがんへの影響」. Cancer . 58 (8 Suppl): 1842–50 . doi : 10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-# . PMID 3756808 . S2CID 196379002 .  
  24. ^ Tannenbaum SR, Wishnok JS, Leaf CD (1991). 「アスコルビン酸によるニトロソアミン形成の阻害」 . The American Journal of Clinical Nutrition . 53 (1 Suppl): 247S– 250S. Bibcode : 1987NYASA.498..354T . doi : 10.1111/j.1749-6632.1987.tb23774.x . PMID 1985394. S2CID 41045030. 2015年6月6日閲覧.アスコルビン酸がヒトにおけるニトロソ化反応の制限因子であるという証拠が現在存在する。  
  25. ^ Combet, E; El Mesmari, A; Preston, T; Crozier, A; McColl, KE (2010). 「食物中のフェノール酸とアスコルビン酸：脂質存在下および非存在下における酸触媒ニトロソ化反応への影響」. Free Radical Biology and Medicine . 48 (6): 763– 771. doi : 10.1016/j.freeradbiomed.2009.12.011 . PMID 20026204 . 
  26. ^ Pappenberger, Günter; Hohmann, Hans-Peter (2013). 「l-アスコルビン酸（ビタミンC）とd-イソアスコルビン酸の工業生産」.食品・飼料添加物のバイオテクノロジー. 143 : 143–188 . doi : 10.1007/10_2013_243 .
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitroso&oldid=1276085277」から取得