ハロゲン化

化学において、ハロゲン化とは、化合物に1つまたは複数のハロゲンを導入する化学反応です。ハロゲン化物を含む化合物は広く普及しているため、この種の変換は、例えばポリマーや医薬品の製造において重要です。[ 1 ]この種の変換は実に一般的であるため、包括的な概要を示すことは困難です。この記事では、主に元素ハロゲン（F 2、Cl 2、Br 2、I 2 ）を用いたハロゲン化について扱います。ハロゲン化物は、ハロゲン化物塩やハロゲン化水素酸を用いても一般的に導入されます。多様な基質にハロゲンを導入するための専用試薬は数多く存在し、例えば塩化チオニルなどが挙げられます。

有機化学

有機化合物のハロゲン化には、フリーラジカルハロゲン化、ケトンハロゲン化、求電子ハロゲン化、ハロゲン付加反応など、いくつかの経路があります。経路は基質の性質によって決まります。ハロゲン化の容易さはハロゲンの種類によって左右されます。フッ素と塩素は求電子性が高く、より強力なハロゲン化剤です。臭素はフッ素と塩素よりも弱いハロゲン化剤であり、ヨウ素はそれらの中で最も反応性が低いです。脱ハロゲン化水素の容易さは逆の傾向を示し、ヨウ素は有機化合物から最も容易に除去され、有機フッ素化合物は非常に安定しています。

フリーラジカルハロゲン化

飽和炭化水素のハロゲン化は置換反応である。この反応は典型的にはフリーラジカル経路を経由する。アルカンのハロゲン化の位置化学は、C–H結合の相対的な弱さによって大きく左右される。この傾向は、三級および二級位での反応が速いことに反映されている。

フリーラジカル塩素化は、いくつかの溶剤の工業生産に使用されている。[ 2 ]

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

天然に存在する有機臭素化合物は、通常、ブロモペルオキシダーゼという酵素によって触媒されるフリーラジカル経路によって生成されます。この反応には、臭化物と酸化剤としての酸素が必要です。海洋からは、年間100万～200万トンのブロモホルムと5万6000トンのブロモメタンが排出されていると推定されています。[ 3 ]

メチルケトンの分解を伴うヨードホルム反応は、フリーラジカルのヨウ素化によって進行します。

フッ素化

フッ素（ F 2 ）は極めて反応性が高いため、ハロゲン化において特別なカテゴリーに属します。飽和炭化水素に限らず、ほとんどの有機化合物はF 2と接触すると燃焼し、最終的に四フッ化炭素を生成します。対照的に、より重いハロゲンは飽和炭化水素に対する反応性がはるかに低くなります。

フッ素元素を用いたフッ素化には、高度に特殊な条件と装置が必要である。一般的には、 F 2の代わりにフッ素化試薬が用いられる。そのような試薬としては、三フッ化コバルト、三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素などがある。[ 4 ]

電気化学的フッ素化法は、ペルフルオロ化合物の製造に商業的に用いられています。この方法では、フッ化水素から微量のフッ素元素をその場で生成します。この方法は、フッ素ガスの取り扱いに伴う危険性を回避します。多くの商業的に重要な有機化合物がこの技術を用いてフッ素化されています。

アルケンおよびアルキンへのハロゲンの付加

エチンへの塩素ガスの二重付加

不飽和化合物、特にアルケンとアルキンはハロゲンを付加します。

R−CH=CH−R' + X 2 → R−​​CHX−CHX−R'

オキシクロリネーションでは、塩化水素と酸素の組み合わせが塩素と同等の役割を果たします。1,2-ジクロロエタンへのこの経路がそれを示しています。

4 HCl + 2 CH 2 =CH 2 + O 2 → 2 Cl−CH 2 −CH 2 −Cl + 2 H 2 O
臭素イオンの構造

アルケンへのハロゲンの付加は、中間体であるハロニウムイオンを経由して進行する。特殊なケースでは、このような中間体は単離されている。[ 5 ]

臭素化は塩素化よりも発熱反応が少ないため、より選択的である。アルケンの臭素化の例として、トリクロロエチレンから麻酔薬ハロタンを得る経路が挙げられる：[ 6 ]

ハロタン合成

ヨウ素化および臭素化は、アルケンにヨウ素と臭素を添加することで行われます。この反応は、 I 2とBr 2の色素を放出しながら進行するため、分析法の基礎となります。ヨウ素価と臭素価は、脂肪やその他の有機化合物 の不飽和度を表す指標です。

芳香族化合物のハロゲン化

芳香族化合物は求電子ハロゲン化を受ける。

R−C 6 H 5 + X 2 → HX + R−C 6 H 4 −X

この種の反応は、電子豊富な芳香族基質と塩素および臭素を反応させる場合に典型的に有効である。多くの場合、塩化第二鉄（III ）などのルイス酸触媒が用いられる。[ 7 ]詳細な手順は多数存在する。[ 8 ] [ 9 ]芳香族基質が電子吸引基 を含む場合、ハロゲン化は進行しない。しかし、酸存在下で臭素酸カリウムを用いることで、ニトロベンゼンなどの難臭素化芳香族基質を臭素化することができる。[ 10 ]

フッ素は非常に反応性が高いため、フッ素化芳香族化合物を製造するには、バルツ・シーマン反応などの他の方法が使用されます。

その他のハロゲン化方法

フンスディーカー反応では、カルボン酸は有機ハロゲン化物に変換されます。この有機ハロゲン化物の炭素鎖は、カルボン酸の炭素鎖に対して炭素原子1つ分短くなります。カルボン酸はまず銀塩に変換され、次にハロゲンで酸化されます。

R−COO − Ag + + Br 2 → R−​​Br + CO 2 + Ag + Br −
CH 3 −COO − Ag + + Br 2 → CH 3 −Br + CO 2 + Ag + Br −

多くの有機金属化合物はハロゲンと反応して有機ハロゲン化物を生成します。

RM + X 2 → RX + MX
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + Cl 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl + LiCl

無機化学

アルゴン、ネオン、ヘリウムを除くすべての元素は、フッ素と直接反応してフッ化物を形成します。塩素はわずかに選択性が高いですが、それでもほとんどの金属および重非金属と反応します。通常の傾向に従うと、臭素は反応性が低く、ヨウ素は最も反応性が低いです。考えられる多くの反応の中で、金の塩素化による塩化金(III)の生成は、その好例です。金属の塩素化は、通常、工業的にそれほど重要ではありません。なぜなら、塩化物は酸化物と塩化水素からより容易に製造できるからです。無機化合物の塩素化が比較的大規模に行われているのは、三塩化リンと二塩化二硫黄の製造です。[ 11 ]

参照

Wikiquoteにハロゲン化に関する引用があります。

参考文献

  1. ^ Hudlicky, Milos; Hudlicky, Tomas (1983). 「炭素-ハロゲン結合の形成」. S. Patai; Z. Rappoport (編). 『ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、アジド：第2部』 (1983) . PATAIの官能基化学. pp.  1021– 1172. doi : 10.1002/9780470771723.ch3 . ISBN 9780470771723。
  2. ^ウルマン工業化学百科事典. ワインハイム: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a06_233.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2。
  3. ^グリブル、ゴードン・W. (1999). 「天然に存在する有機臭素化合物の多様性」.化学協会レビュー. 28 (5): 335– 346. doi : 10.1039/a900201d .
  4. ^エギュペルス、ジャン;ポール・モラード。デビリエ、ディディエ。ケムラ、マリウス。ファロン、ロバート。ロマーノ、ルネ。キュエル、ジャン・ピエール (2000)。 「フッ素化合物、無機」。ウルマンの工業化学百科事典。土井: 10.1002/14356007.a11_307。ISBN 3-527-30673-0。
  5. ^ T. Mori; R. Rathore (1998). 「架橋2,2′-ビ(アダマント-2-イリデン)クロロニウムカチオンのX線構造および単結合クロロアレニウムカチオンとの反応性の比較」Chem. Commun. (8): 927– 928. doi : 10.1039/a709063c .
  6. ^必須医薬品の合成、ルーベン・ヴァルダニャン、ビクター・フルビー、エルゼビア 2005 ISBN 0-444-52166-6
  7. ^ Beck, Uwe; Löser, Eckhard (2011). 「塩素化ベンゼンおよびその他の核塩素化芳香族炭化水素」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . doi : 10.1002/14356007.o06_o03 . ISBN 978-3527306732。
  8. ^有機化学、ジョナサン・クレイデン、ニック・グリーブス、スチュアート・ウォーレン著、オックスフォード大学出版局
  9. ^エドワード・R・アトキンソン、ドナルド・M・マーフィー、ジェームズ・E・ラフキン (1951). 「dl -4,4′,6,6′-テトラクロロジフェン酸」.有機合成. 31:96 . doi : 10.15227/orgsyn.031.0096{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)。
  10. ^ハリソン, ジェームズ J.; クルカルニ, アモル A. (2013). 「臭素酸カリウム」.有機合成試薬百科事典. doi : 10.1002/047084289X.rp197.pub2 . ISBN 978-0-471-93623-7。
  11. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
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