ハロニウムイオン
シクロペンテンから形成された臭素イオンの球棒モデル

ハロニウムイオンは、正電荷を帯びたハロゲン原子を含むオニウムイオンである。この陽イオンは、一般構造R−で表される。+X−R′（ Xは任意のハロゲンで、Rには制限はない） [ 1 ]。この構造は環状または開鎖分子構造をとることができる。フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から生成されるハロニウムイオンは、それぞれフルオロニウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウムと呼ばれる。[ 1 ]求電子ハロゲン化の中間体として一般的に提案されている3員環のハロニウムイオンは、ハンチ・ウィドマン命名法を用いてハリラニウムイオンと呼​​ばれることがある。

構造

最も単純なハロニウムイオンはH−の構造を持つ。+X−H （X = F、Cl、Br、I）。多くのハロニウムイオンは、エポキシドに似た3原子環状構造を持ち、これはハロゲンイオンX +がC=C二重結合に正式に付加した構造で、アルケンにハロゲンが付加するのと同じである。[ 1 ]隣接基関与による5員環ハロニウムイオン（例えば、クロロラニウムイオン、ブロモラニウムイオン）の形成もよく研究されている。[ 2 ]

ジアリールヨードニウムイオン（[Ar 2 I] + X −）は、一般的に安定した単離可能な塩であり、アリール基が約90度離れたT字型の形状を示します。[ 3 ]詳細については、超原子価ヨウ素を参照してください。

橋かけハロニウムイオンを形成する傾向は、I > Br > Cl > F の順である。ヨウ素と臭素は容易に橋かけヨードニウムイオンおよび橋かけ臭素イオンを形成するが、フルオロニウムイオンは、フッ素孤立電子対とカルボカチオン中心との近接遭遇を強制する設計されたシステムで最近になって特性評価された。実際には、構造的には、対称的に橋かけられたハロニウムから、炭素中心の 1 つに長く弱い結合を持つ非対称ハロニウム、そしてハロニウムとしての性質を持たない真の β-ハロカルボカチオンまで、連続体が存在する。平衡構造は、炭素原子とハロゲンが正電荷を収容する能力に依存する。したがって、第一級炭素と第三級炭素を橋かけする臭素イオンは、多くの場合、第三級中心への結合が弱く（カルボカチオンとしての性質が強い）、第一級炭素への結合が強い、歪んだ構造を示す。これは、正電荷を安定化させるために第三級炭素の安定性が増すためです。より極端な場合、例えば第三級中心が二重ベンジル基である場合、開環型が有利になる可能性があります。同様に、臭素から塩素への置換も、塩素の電気陰性度が高く、電子密度を共有する傾向が臭素よりも低いため、架橋性を弱めます。

反応性

これらのイオンは通常、短寿命の反応中間体でしかありません。三員環の大きな環歪みとハロゲンの正電荷のために、非常に反応性が高く、この正電荷が優れた求電子剤となります。ほとんどの場合、ハロニウムイオンは非常に短時間で求核剤によって攻撃されます。水のような弱い求核剤でさえ、ハロニウムイオンを攻撃します。このようにしてハロヒドリンが作られます。

稀に、ハロニウム原子がカルボカチオンに転位することがあります。これは通常、そのカルボカチオンがアリル位またはベンジル位のカルボカチオンである場合にのみ起こります。[ 4 ]

歴史

ハロニウムイオンは、アルケンへのハロゲン付加反応で観察されるアンチジアステレオ選択性を説明するために、 1937年にロバーツとキンボール[ 5 ]によって初めて提唱されました。彼らは、臭素化の最初の反応中間体が開鎖X–C–C +種である場合、C–C単結合の周りの回転が可能になり、等量のジハロゲンシン異性体とアンチ異性体の混合物が生じる可能性があると正しく主張しましたが、実際にはそうではありませんでした。彼らはまた、正に帯電したハロゲン原子は酸素と等電子であり、炭素と臭素は同等のイオン化ポテンシャルを持つと主張しました。特定のアリール置換アルケンでは、カチオン中間体のハロニウム特性が弱まるか欠如する結果として、アンチ立体特異性が減少または失われます 。

1970年、ジョージ・A・オラーは、二酸化硫黄中の五フッ化アンチモンとテトラフルオロメタンの錯体に、-78℃で二酸化硫黄中の臭化メチルや塩化メチルなどのハロゲン化メチルを加えることで、ハロニウム塩の調製と単離に成功した[6 ]。二酸化硫黄を蒸発させると、 [ H3C–+X–CH 3 ][SbF 6 ] – は室温では安定だが、湿気には弱い。最近、低温で溶液相（二酸化硫黄またはフッ化塩化スルフリルに溶解）にあるフルオロニウムイオンの特性が明らかにされた。 [ 7 ]

環状およ​​び非環状クロロニウムイオン、[ 8 ]、臭素イオン、ヨードニウムイオンは、X線結晶構造解析によって構造が特徴付けられており、例えば以下に示すビ（アダマンチリデン）誘導臭素カチオンが挙げられる。[ 9 ]

骨格式ボールと棒のモデル

三価または四価のハロニウムイオンを含む化合物は存在しないが、いくつかの仮想的な化合物については安定性が計算的にテストされている。[ 10 ]

参考文献

  1. ^ a b c IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ハロニウムイオン」。doi ：10.1351/goldbook.H02728
  2. ^ Peterson, Paul E. (1971-12-01). 「五員環を有する環状ハロニウムイオン」 . Accounts of Chemical Research . 4 (12): 407– 413. doi : 10.1021/ar50048a003 . ISSN 0001-4842 . 
  3. ^ Sadek, Omar; Perrin, David M.; Gras, Emmanuel (2019-06-01). 「非対称ジアリールヨードニウムフェニルトリフルオロボレート塩：合成、構造およびフッ素化」 . Journal of Fluorine Chemistry . 222– 223: 68– 74. doi : 10.1016/j.jfluchem.2019.04.004 . ISSN 0022-1139 . S2CID 132289845 .  
  4. ^ブルース、ポーラ・ユルカニス (2014).有機化学（第7版）. ピアソン・エデュケーション. ISBN 978-0-321-80322-1。
  5. ^ロバーツ、アーヴィング；キンボール、ジョージ・E. (1937). 「エチレンのハロゲン化」J. Am. Chem. Soc. 59 (5): 947. doi : 10.1021/ja01284a507 .
  6. ^ Olah, George A. ; DeMember, John R. (1970). 「フリーデル・クラフツ化学 V. ジメチルハロニウムフルオロアンチモネートの単離、炭素13核磁気共鳴、およびレーザーラマン分光法による研究」J. Am. Chem. Soc. 92 (3): 718. doi : 10.1021/ja00706a058 .
  7. ^ Pitts, Cody Ross; Holl, Maxwell Gargiulo; Lectka, Thomas (2018). 「溶液中の[C–F–C] +フルオロニウムイオンの分光学的特性評価」 Angew . Chem. 130 (7). doi : 10.1002/ange.201712021 .
  8. ^ Mori, T.; Rathore, R. (1998). 「架橋2,2′-ビ(アダマント-2-イリデン)クロロニウムカチオンのX線構造および単結合クロロアレニウムカチオンとの反応性の比較」ChemComm (8): 927– 928. doi : 10.1039/a709063c .
  9. ^ Brown, RS; Nagorski, RW; Bennet, AJ; McClung, RED; Aarts, GHM; Klobukowski, M.; McDonald, R.; Santarsiero, BD (1994年3月). 「ヒンダードオレフィンであるアダマンチリデンアダマンタンおよびビシクロ[3.3.1]ノニリデンビシクロ[3.3.1]ノナンの安定臭素イオンおよびヨードニウムイオン。X線構造、正ハロゲンのアクセプターオレフィンへの転移、およびab initio研究」. J. Am. Chem. Soc. 116 (6): 2448– 2456. doi : 10.1021/ja00085a027 .
  10. ^ Schneider, Tobias F.; Werz, Daniel B. (2010). 「四配位ハロニウムイオンの探求：理論的研究」. Org. Lett . 12 (21): 4844– 4847. doi : 10.1021/ol102059b . PMID 20923174 . 
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