ポストメタロセン触媒

ポストメタロセン触媒は 、オレフィンの重合、すなわち最も一般的なプラスチックの工業生産に使用される触媒の一種です。「ポストメタロセン」とは、メタロセンではない均一系触媒のクラスを指します。ポリエチレン、ポリプロピレン、および関連共重合体の市場が大きいため、この分野は大きな注目を集めています。米国だけでも1991年から2007年の間にポリエチレンとポリプロピレンに関する特許が5万件発行されたという事実からもわかるように、新しいプロセスに対する市場は活況を呈しています。^{[ 1 ]}

アルケンを重合する方法は数多く存在し、その中にはフィリップス触媒を使用する従来の方法や、従来の不均一系ツィーグラー・ナッタ触媒があり、現在でもポリエチレンの大部分を生産するのに使用されています。

初期遷移金属をベースとした触媒

• 初期の金属ポストメタロセン触媒設計
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  ダウのピリジルアミド設計に基づくポストメタロセン触媒の一般的な構造。
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  ポストメタロセン触媒の初期の例には、シッフ塩基配位子が含まれていました。

例えば、ジルコノセンジクロリド由来またはそれに関連する均一系メタロセン触媒は、不均一系では不可能だったレベルの微細構造制御を導入した。^{[ 2 ]} メタロセン触媒は均一なシングルサイト系であり、溶液中に均一な触媒が存在することを意味する。対照的に、商業的に重要なチーグラー・ナッタ不均一触媒は、触媒部位の分布を含む。シングルサイト触媒の触媒特性は、配位子の修飾によって制御することができる。当初、配位子の修飾は様々なシクロペンタジエニル誘導体に焦点が当てられていたが、ハイスループットスクリーニングによって非常に多様な配位子が発見された。これらのポストメタロセン触媒は、ピリジンやアミド（R ₂ N ⁻）を含むことが多いキレート配位子の範囲を用いる。これらの配位子は、立体的および電子的特性に関して非常に多様なものが提供されている。このようなポストメタロセン触媒は、連鎖シャトリング重合の導入を可能にした。^{[ 1 ]}

後期遷移金属をベースとした触媒

エチレンと極性モノマーの共重合は精力的に研究されてきたが、初期の金属は高い親酸素性を示したため、この用途には利用できなかった。 ^{[ 3 ]}

• 後期金属ポストメタロセン触媒設計
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  電荷中性のアルファ-ジイミン配位子によって担持された触媒。
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  高度に電子吸引性の置換配位子に担持された触媒。^{[ 4 ]}
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  アニオン性シッフ塩基配位子に担持された触媒
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  三座ジイミノピリジン配位子によって担持された触媒。

極性コモノマーを共重合する取り組みは、シェル高級オレフィンプロセスの成功に触発されて、ニッケルとパラジウムをベースにした触媒につながりました。一般的なポストメタロセン触媒は、かさ高い中性のα-ジイミン配位子を特徴とします。^{[ 3 ]} デュポンは、Versipol オレフィン重合システムを商品化しました。^{[ 5 ]} イーストマンは、関連する Gavilan 技術を商品化しました。^{[ 6 ]} これらの錯体は、 「チェーンウォーキング」と呼ばれるメカニズムによって、高密度ポリエチレンから炭化水素プラストマーやエラストマーまで、さまざまな構造のエチレンを単独重合する触媒となります。α-ジイミンの嵩高さを変更することにより、これらのシステムの生成物分布を「調整」して、より伝統的なニッケル(II) オリゴ/重合触媒によって生成されるものと同様の炭化水素油 ( α-オレフィン) を含むようにすることができます。メタロセンとは対照的に、エチレンとメチルアクリレートなどの極性共単量体をランダムに共重合することもできます。

2番目のクラスの触媒は、サレン配位子に関連するモノアニオン性二座配位子を特徴とする。^{[ 7 ]}およびデュポン。^{[ 8 ] [ 9 ]}

かさ高いビスイミン配位子の概念は鉄錯体にも拡張された^{[ 3 ] 。} 代表的な触媒はジイミノピリジン配位子を特徴とする。これらの触媒は高活性であるが、連鎖歩行を促進しない。かさ高い場合は非常に直鎖状の高密度ポリエチレンを与え、立体的嵩高さが除去されると、エチレンを直鎖α-オレフィンにオリゴマー化するのにも非常に活性が高い。^{[ 3 ]}

ジルコニウムをベースとしたサリチルイミン触媒系は、エチレン重合に高い活性を示す。^{[ 10 ]} この触媒は、いくつかの新しいポリプロピレン構造を生成することもできる。^{[ 11 ]} 多大な努力にもかかわらず、極性モノマーの共重合に商業化に成功した触媒はほとんどない。

参考文献

1. Chum, PS; Swogger, KW, 「オレフィンポリマー技術 - ダウ・ケミカル社の歴史と最近の進歩」, Progress in Polymer Science 2008, volume 33, 797-819. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003
2. Brintzinger, HH; Fischer, D.; Muelhaupt, R.; Rieger, B.; Waymouth, RM, "キラルメタロセン触媒による立体特異​​的オレフィン重合", Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1143-1170. doi : 10.1002/anie.199511431
3. Domski, GJ, Rose, JM, Coates, GW, Bolig, AD, Brookhart, M., 「リビングアルケン重合：ポリオレフィンの精密合成のための新手法」, Prog. Polymer Sci. 2007, volume 32, p.30. doi : 10.1016/j.progpolymsci.2006.11.001
4. Janeta, Mateusz; Heidlas, Julius X.; Daugulis, Olafs; Brookhart, Maurice (2021). 「2,4,6-トリフェニルピリジニウム：ニッケル(II)エチレン重合触媒の特性を向上させる嵩高い高電子吸引性置換基」 . Angewandte Chemie International Edition . 60 (9 ) : 4566– 4569. doi : 10.1002/anie.202013854 . ISSN 1521-3773 . OSTI 1755772. PMID 33230900. S2CID 227159941 .    
5. US 5,866,663「オレフィンの重合プロセス」、Samuel David Arthur、Alison Margaret Anne Bennett、Maurice S. Brookhart、Edward Bryan Coughlin、Jerald Feldman、Steven Dale Ittel、Lynda Kaye Johnson、Christopher Moore Killian、Kristina Ann Kreutzer、Elizabeth Forrester McCord、Stephan James McLain、Anju Parthasarathy、Lin Wang、Zhen-Yu Yang、1999年2月2日。WO 9623010 A2 960801。
6. MacKenzie, PB; Moody, LS; Killian, CM; Ponasik, JA; McDevitt, JP WO特許出願9840374、1998年9月17日、Eastmanに対して、優先日1998年2月24日。
7. C. Wang、S. Friedrich、TR Younkin、RT Li、RH Grubbs、DA Bansleben、MW Day、 Organometallics、 17、3149 (1998)。
8. US 6,174,975、「オレフィンの重合」、Lynda Kaye Johnson、Alison Margaret Anne Bennett、Lin Wang、Anju Parthasarathy、Elisabeth Hauptman、Robert D. Simpson、Jerald Feldman、Edward Bryan Coughlin、Steven Dale Ittel。2001年1月16日。
9. Janeta, Mateusz; Heidlas, Julius X.; Daugulis, Olafs; Brookhart, Maurice (2021). 「2,4,6-トリフェニルピリジニウム：ニッケル(II)エチレン重合触媒の特性を向上させる嵩高い高電子吸引性置換基」 . Angewandte Chemie International Edition . 60 (9 ) : 4566– 4569. doi : 10.1002/anie.202013854 . ISSN 1521-3773 . OSTI 1755772. PMID 33230900. S2CID 227159941 .    
10. 松井晋也、土肥由利、三谷正人、斉藤純、槇尾博、田中博、新田原正、中野哲也、藤田哲、 Chem.レット。、1065 (1999)。
11. Steven D. Ittel、Lynda K. Johnson、 Maurice Brookhart、「エチレンの単独重合および共重合のための後期金属触媒」、Chem. Rev. 2000、100、1169-1203。