チーグラー・ナッタ触媒

ツィーグラー・ナッタ触媒は、カール・ツィーグラーとジュリオ・ナッタにちなんで名付けられ、1-アルケン（α-オレフィン）のポリマー合成に用いられる触媒です。ツィーグラー・ナッタ触媒は、溶解性によって大きく2つの種類に分けられます。

チーグラー・ナッタ触媒は末端アルケン（エチレンおよびビニル二重結合を持つアルケン）の重合に使用されます。

n  CH 2 =CHR → −[CH 2 −CHR] n −;

歴史

1963年のノーベル化学賞は、最初のチタン系触媒の発見によりドイツのカール・ツィーグラーに、そしてその触媒を用いてプロピレンから立体規則性ポリマーを合成したイタリアのジュリオ・ナッタに授与されました。ツィーグラー・ナッタ触媒は1956年以来、様々なポリオレフィンの商業生産に利用されてきました。2010年現在、これらの触媒や関連触媒（特にフィリップス触媒）を用いてアルケンから製造されたプラスチック、エラストマー、ゴムの総量は世界中で1億トンを超えています。これらのポリマーは、世界で最も生産量の多い汎用プラスチックであると同時に、世界で最も生産量の多い汎用化学品でもあります。

1950年代初頭、フィリップス石油会社の従業員らは、クロム触媒がエチレンの低温重合に非常に効果的であることを発見し、これがフィリップス触媒につながる主要な産業技術の礎となった。数年後、チーグラーは四塩化チタン（TiCl 4）とジエチルアルミニウムクロリド（Al(C 2 H 5 ) 2 Cl）の組み合わせがポリエチレン製造に同等の活性を示すことを発見した。ナッタは結晶性α-TiCl 3とAl(C 2 H 5 ) 3を組み合わせて、初めてアイソタクチックポリプロピレンを製造した。[ 3 ]通常、チーグラー触媒はエチレン変換用のチタンベースのシステムを指し、チーグラー・ナッタ触媒はプロピレン変換用のシステムを指す。

また、1960年代には、BASFがポリプロピレン製造のための気相機械撹拌重合プロセスを開発しました。このプロセスでは、反応器内の粒子層は流動化されていないか、完全に流動化されていませんでした。1968年、ユニオンカーバイドはポリエチレン製造のために、最初の気相流動床重合プロセスであるユニポールプロセスを商業化しました。1980年代半ばには、ユニポールプロセスはさらに拡張され、ポリプロピレン製造に使用されました。

1970年代、塩化マグネシウム（MgCl 2）がチタン系触媒の活性を大幅に高めることが発見されました。これらの触媒は非常に活性が高く、製品から不要な非晶質ポリマーと残留チタンを除去する作業（いわゆる脱灰）が不要となり、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDPE）樹脂の商業化と完全非晶質共重合体の開発が可能になりました。[ 4 ]

流動床法はポリプロピレンを製造する際に最も広く使用されている2つの方法のうちの1つである。[ 5 ]

ポリ-1-アルケンの立体化学

ナッタは、塩化チタンをベースとした重合触媒を用いて、プロピレンなどの1-アルケンを初めて重合しました。彼はこれらのポリマーが結晶性物質であることを発見し、その結晶性は立体規則性と呼ばれるポリマー構造の特殊な特徴に起因すると結論付けました。

ポリプロピレンの短いセグメント。アイソタクチック (上) とシンジオタクチック (下) の立体規則性の例を示す。

ポリマー鎖の立体規則性の概念は、左の図にポリプロピレンで示されています。立体規則性ポリ (1-アルケン) は、図の CH 3基のような単位 -[CH 2 -CHR]-で構成されるポリマー鎖のアルキル基の相対的な配向に応じて、アイソタクチックまたはシンジオタクチックになります。アイソタクチックポリマーでは、すべての立体中心 CHR が同じ配置を共有します。シンジオタクチックポリマーの立体中心は、相対的な配置を交互に繰り返します。アルキル置換基 (R) の位置が規則的に配置されていないポリマーは、アタクチックと呼ばれます。アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレンはどちらも結晶性ですが、特殊なチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造できるアタクチックポリプロピレンは非晶質です。ポリマーの立体規則性は、製造に使用する触媒によって決まります。

クラス

不均一触媒

アルケン重合用のチタン系触媒（および一部のバナジウム系触媒）の最初で主要なクラスは、おおよそ 2 つのサブクラス（どちらも不均一触媒）に分けられます。

  • エチレンの単独重合およびエチレン/1-アルケン共重合反応に適した触媒であり、1-アルケン含有量が低い2～4モル％（LLDPE樹脂）の共重合体が得られる。
  • アイソタクチック 1-アルケンの合成に適した触媒。

それぞれの触媒に対する要件が大きく異なるため、これら 2 つのサブクラス間の重複は比較的小さくなります。

市販の触媒は、高表面積の固体に担持されている。TiCl 4 と TiCl 3 はどちらも活性触媒となる。[ 6 ] [ 7 ]触媒の大部分はMgCl 2を担持している。ほとんどの触媒の3番目の構成要素は担体であり、触媒粒子のサイズと形状を決定する材料である。好ましい担体は、直径30～40 mmの非晶質シリカの微多孔球である。触媒合成の過程では、チタン化合物とMgCl 2の両方がシリカの細孔に充填される。これらの触媒はすべて、Al(C 2 H 5 ) 3などの有機アルミニウム化合物によって活性化される。[ 7 ]

プロピレンおよび高級1-アルケンの重合用に設計された現代の担持型ツィーグラー・ナッタ触媒はすべて、活性成分としてTiCl 4 、担体としてMgCl 2を用いて製造される。これらの触媒のもう一つの成分は有機改質剤であり、通常は芳香族二酸エステルまたはジエーテルである。これらの改質剤は、固体触媒の無機成分だけでなく、有機アルミニウム助触媒とも反応する。[ 7 ]これらの触媒は、プロピレンおよびその他の1-アルケンを重合して、高結晶性のアイソタクチックポリマーを生成する。[ 6 ] [ 7 ]

均一触媒

2番目の種類のチーグラー・ナッタ触媒は反応媒体に可溶性です。従来、このような均一系触媒はメタロセンから誘導されていましたが、活性触媒の構造は窒素系配位子も含むように大幅に拡張されました。

ダウケミカル社で開発されたポストメタロセン触媒。[ 8 ]

メタロセン触媒

これらの触媒はメタロセンと共触媒、典型的にはMAO、−[O−Al(CH 3 )] n −である。理想的なメタロセン触媒は、チタノセンジクロリドなどのCp 2 MCl 2 (M = Ti、Zr、Hf )の組成を有する。典型的には、有機配位子はシクロペンタジエニル誘導体である。いくつかの錯体では、2つのシクロペンタジエン（Cp）環は、−CH 2 −CH 2 −または>SiPh 2のような架橋で結合している。シクロペンタジエニル配位子の種類、例えばansa架橋を使用することによって、メタロセン触媒はプロピレンおよび他の1-アルケンのアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーを生成することができる。[ 6 ] [ 7 ] [ 9 ] [ 10 ]

非メタロセン触媒

第3のクラスのジーグラー・ナッタ触媒である非メタロセン触媒は、スカンジウムからランタノイド、アクチノイド金属に至るまで、様々な金属の錯体と、酸素（O 2）、窒素（N 2）、リン（P）、硫黄（S）を含む多様な配位子を用いる。これらの錯体は、メタロセン触媒と同様に、MAOを用いて活性化される。

ほとんどのチーグラー・ナッタ触媒およびすべてのアルキルアルミニウム共触媒は空気中で不安定であり、アルキルアルミニウム化合物は自然発火性である。したがって、触媒は常に不活性雰囲気下で調製および取り扱われる。

ジーグラー・ナッタ重合の機構

チーグラー・ナッタ触媒の活性中心の構造は、メタロセン触媒においてのみ確立されている。理想化され簡略化されたメタロセン錯体Cp 2 ZrCl 2は、典型的な触媒前駆体である。これはアルケンに対して非反応性である。このジハロゲン化物はMAOと反応し、メタロセニウムイオンCp 2に変換される。+ZrCH 3はMAOの誘導体とイオン対を形成します。1-アルケン分子のC=C結合がイオン中のZr-C結合に多数挿入されることにより、ポリマー分子が成長します。

Zr 触媒によるエチレン重合の簡略化されたメカニズム。

各活性中心において数千回のアルケン挿入反応が起こり、その結果、中心に結合した長いポリマー鎖が形成される。コッシー・アーマン機構は、立体特異的ポリマーの成長を説明する。[ 3 ] [ 11 ]この機構は、チタン原子の空孔部位へのアルケン配位を介してポリマーが成長し、続いて活性中心のTi−C結合にC=C結合が挿入されるというものである。

終了プロセス

連鎖停止反応では、ポリマー鎖が活性中心から離脱する場合もあります。停止反応にはいくつかの経路があります。

Cp 2+Zr−(CH 2 −CHR) n −CH 3 + CH 2 =CHR → Cp 2+Zr−CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR–ポリマー

β-水素化物脱離反応と呼ばれる別のタイプの連鎖停止反応も定期的に発生します。

Cp 2+Zr−(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2+Zr−H + CH 2 =CR–ポリマー

固体チタン系触媒を用いたアルケンの重合反応は、触媒微結晶の外側に位置する特殊なチタン中心で起こる。これらの微結晶中の一部のチタン原子は、有機アルミニウム助触媒と反応してTi-C結合を形成する。アルケンの重合反応は、メタロセン触媒における反応と同様に進行する。

L n Ti-CH 2 -CHR-ポリマー + CH 2 =CHR → L n Ti-CH 2 -CHR-CH 2 -CHR-ポリマー

2つの連鎖停止反応は、チーグラー・ナッタ触媒では非常に稀にしか起こらず、生成されるポリマーの分子量は商業的に使用するには高すぎる。分子量を下げるには、重合反応に水素を加える。

L n Ti-CH 2 −CHR-ポリマー + H 2 → L n Ti-H + CH 3 −CHR-ポリマー

別の終了プロセスには、意図的に追加されるか偶発的に追加されるプロトン性（酸性）試薬の作用が含まれます。

チーグラー・ナッタ触媒で製造された市販のポリマー

参考文献

  1. ^ジュリアーノ・チェッチン;ジャンピエロ・モリーニ;ファブリツィオ・ピエモンテシ (2003)。 「ジーグラー・ナッタ触媒」。カーク・オスマー化学技術百科事典。ワイリー-VCH。土井: 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01。ISBN 0471238961。
  2. ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T. 編 (2010).遷移金属重合触媒ハンドブック（オンライン版）. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470504437 . ISBN 9780470504437。
  3. ^ a b Natta, G.; Danusso, F. 編 (1967).立体規則性ポリマーと立体特異的重合. Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, TE; Mink, RI; Kissin, YV (2010). 「ポリエチレン製造のための担持マグネシウム／チタン系チーグラー触媒」. Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (編).遷移金属重合触媒ハンドブック（オンライン版）. John Wiley & Sons. pp.  131– 155. doi : 10.1002/9780470504437.ch6 . ISBN 9780470504437。
  5. ^気相プロセスによるポリプロピレン製造、テクノロジー・エコノミクス・プログラム、Intratec、2012年、ISBN 978-0-615-66694-5。
  6. ^ a b c Hill, AF (2002).有機遷移金属化学. ニューヨーク: Wiley-InterScience. pp.  136– 139.
  7. ^ a b c d e Kissin, YV (2008). 「第4章」.遷移金属触媒によるアルケン重合反応. アムステルダム: エルゼビア.
  8. ^ Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). 「高温エチレン-α-オレフィン共重合反応のためのグループIV分子触媒の開発」 . Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004– 2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 . 
  9. ^ボッホマン, M. (1994).有機金属化学 1. 遷移金属-炭素σ結合錯体. ニューヨーク: オックスフォード大学出版局. pp.  69– 71. ISBN 9780198558132。
  10. ^ Alt, HG; Koppl, A. (2000). 「第IV族金属のメタロセン錯体の性質がエチレンおよびプロピレン触媒重合における性能に及ぼす影響」. Chem. Rev. 100 (4): 1205– 1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 . 
  11. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). 『有機金属化合物：簡潔な入門』 ニューヨーク: VCH Verlag. pp.  423– 425.

さらに読む

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