ジオール
一般的なジオールであるエチレングリコール

ジオールは、2つのヒドロキシル基（-OH基）を含む化合物です。[ 1 ]脂肪族 ジオールはグリコールとも呼ばれます。[ 2 ]この官能基の組み合わせは広く知られており、多くのサブカテゴリが特定されています。これらはカルボニル基の保護基として使用され、有機化学の合成において不可欠なものとなっています。[ 3 ]

最も一般的な工業用ジオールはエチレングリコールです。ヒドロキシル官能基がより広い間隔で離れたジオールの例としては、1,4-ブタンジオールHO-(CH 2 ) 4 -OHやプロピレン-1,3-ジオール、あるいはベータプロピレングリコールHO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OHなどが挙げられます。

ジオール類の合成

ジェミナルジオール

プロパン-2,2-ジオール、ジェミナルジオールの例

ジェミナルジオールは、同じ原子に結合した2つのヒドロキシル基を有する。これらの種は、カルボニル化合物の水和によって生成される。水和は通常不利であるが、注目すべき例外としてホルムアルデヒドがあり、これは水中でメタンジオールH 2 C(OH) 2と平衡状態にある[ 4 ]。もう一つの例は、ヘキサフルオロアセトンの水和物である(F 3 C) 2 C(OH) 2 である。多くのジェミナルジオールはさらに縮合して、二量体およびオリゴマー誘導体を与える。この反応は、グリオキサールおよび関連アルデヒドにも当てはまる。

近接ジオール

ビシナルジオールでは、2つのヒドロキシル基がビシナル位置を占め、つまり隣接する原子に結合しています。これらの化合物はグリコールと呼ばれます[ 5 ]（ただし、この用語はより広義に使用されます）。例としては、エタン-1,2-ジオール、またはエチレングリコールHO-(CH 2 ) 2 -OHが挙げられ、これは不凍液の一般的な成分です。別の例としては、プロパン-1,2-ジオール、またはα-プロピレングリコールHO-CH 2 -CH(OH)-CH 3があり、これは食品業界や医薬品業界で使用され、比較的無毒な不凍液としても使用されています。

商業規模では、ビシナルジオールの主な合成法はエポキシドの加水分解である。エポキシドはアルケンのエポキシ化によって合成される。例としては、トランスシクロヘキサンジオールの合成が挙げられる[ 6 ]。また、マイクロリアクターを用いた合成法も挙げられる[ 7 ]。

トランス-1,2-ジオールの合成経路

学術研究や製薬分野では、ビシナルジオールはアルケンの酸化によって生成されることが多く、通常は希酸性過マンガン酸カリウムまたは四酸化オスミウムが用いられる。 [ 8 ]四酸化オスミウムも同様にアルケンをビシナルジオールに酸化するために用いられる。シャープレス不斉ジヒドロキシル化と呼ばれる化学反応は、オスミウム酸塩試薬とキラル触媒を用いてアルケンからキラルジオールを生成するのに用いられる。別の方法としては、ウッドワードシスヒドロキシル化（シスジオール）と関連するプレボスト反応（アンチジオール）があり、どちらもヨウ素とカルボン酸の銀塩を用いる。

四酸化オスミウムを用いたシス-1,2-ジオールの合成経路
アンチジオールの合成に用いられるプレヴォースト反応の例

vic-ジオールの他の合成法としては、アシロインの水素化[ 9 ]とピナコールカップリング反応がある。

1,3-ジオール

1,3-ジオールは、工業的にはケトンとホルムアルデヒドのアルドール縮合によって製造されることが多い。シン-またはアンチ-1,3-ジオールを生成するために、様々な出発物質を使用することができる。[ 10 ]得られたカルボニルは、カニッツァーロ反応または接触水素化によって還元される。

RC(O)CH 3 + CH 2 O → RC(O)CH 2 CH 2 OH
RC(O)CH 2 CH 2 OH + H 2 → RCH(OH)CH 2 CH 2 OH

2,2-二置換プロパン-1,3-ジオールはこの方法で製造されます。例としては、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオールやネオペンチルグリコールなどが挙げられます。

1,3-ジオールは、α,β-不飽和ケトンとアルデヒドの水和反応によって製造できます。得られたケトアルコールは水素化されます。別の方法としては、エポキシドのヒドロホルミル化に続いてアルデヒドを水素化する方法があります。この方法は、エチレンオキシドから1,3-プロパンジオールを製造する際に用いられています。

1,3-ジオールのより特殊な合成経路には、アルケンとホルムアルデヒドの反応であるプリンス反応があります。1,3-ジオールは、エヴァンス・サクセナ、ナラサカ・プラサド、またはエヴァンス・ティシュチェンコ還元プロトコルを使用して、対応するβ-ヒドロキシケトンからジアステレオ選択的に生成できます。

1,3-ジオールは、ヒドロキシル官能基を有する炭素原子の相対的な立体化学によって、 シン型またはアンチ型として分類されます。ジンコフォリンは、シン型とアンチ型の両方の1,3-ジオールを 含む天然物です。

シンおよびアンチ1,3-ジオール配置を示すジンコフォリン

1,4-、1,5-、およびより長いジオール

ヒドロキシル基が複数の炭素中心によって隔てられているジオールは、通常、対応するジカルボン酸のジエステルの水素化によって製造されます。

(CH 2 ) n (CO 2 R) 2 + 4 H 2 → (CH 2 ) n (CH 2 OH) 2 + 2 H 2 O + 2 ROH

1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、および1,10-デカンジオールはポリウレタンの重要な前駆体である。[ 11 ]

反応

工業的な観点から見ると、ジオールの主な反応はポリウレタンとアルキド樹脂の製造である。[ 11 ]

一般的なジオール

ジオールはエステル化とエーテル形成によってアルコールとして反応する。[ 12 ]

エチレングリコールなどのジオールは、ポリエステルやポリウレタンなどのポリマーを形成する重合反応において共モノマーとして使用されます。[ 12 ]ジオイルジクロリドや二酸などの2つの同一の官能基を持つ異なるモノマーは、エステル化プロセスを繰り返して重合プロセスを継続するために必要です。

ジオールは酸触媒を用いて環状エーテルに変換することができ、これをジオール環化といいます。まず、ヒドロキシル基のプロトン化が起こります。次に、分子内求核置換反応が起こり、2つ目のヒドロキシル基が電子不足の炭素を攻撃します。十分な炭素原子数があり、角度歪みが大きすぎない場合、環状エーテルが形成されます。

環状エーテルを生成する一般的なジオール反応

1,2-ジオールおよび1,3-ジオールは保護基を用いて保護することができる。[ 13 ]保護基は、官能基が将来の反応で反応しないようにするために使用される。ベンジリデン基は1,3-ジオールを保護するために使用される。[ 13 ]以下に示すように、保護された炭水化物誘導体は生化学において非常に有用である。

ベンジリデン基を用いて1,3-ジオールを保護する反応。

ジオールはカルボニル基の保護にも用いられる。[ 14 ]ジオールは広く用いられており、環状アセタールの合成に非常に有効である。ジオールはカルボニル基を保護し、除去が必要となるまで、それ以上の合成反応を阻害しない。以下の反応は、ジオールを用いて四塩化ジルコニウムを用いてカルボニル基を保護する方法を示している。[ 15 ]

ジオールは、フェティゾン酸化反応を利用してラクトンに変換することもできます。

近接ジオール

グリコール開裂では、隣接ジオールのC−C結合が開裂し、ケトンまたはアルデヒド官能基が形成されます。ジオール酸化の項も参照。

ジェミナルジオール

一般に、有機ジェミナルジオールは容易に脱水されてカルボニル基を形成します。

参照

ウィキメディア・コモンズには、ジオールに関連するメディアがあります。

参考文献

  1. ^マーチ、ジェリー（1985年）『有機化学の先端：反応、機構、構造』（第3版）ニューヨーク：ワイリーISBN 9780471854722. OCLC  642506595 .。
  2. ^ IUPAC ,化学用語大要、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「ジオール」。doi：10.1351/goldbook.D01748。
  3. ^ 「カルボニル保護基 - 安定性」 www.organic-chemistry.org . 2024年4月15日閲覧。
  4. ^ Gevorg, Dr S. (2021-11-22). 「ジオール：命名法、調製、および反応」 .化学ステップ. 2024年4月15日閲覧。
  5. ^ 「図解有機化学用語集 - グリコール」 www.chem.ucla.edu 2024年4月15日閲覧。
  6. ^トランスシクロヘキサンジオール有機合成、Collection Vol. 3、p. 217 (1955); Vol. 28、p.35 ( 1948 ) http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/CV3P0217.pdf。
  7. ^連続フローマイクロリアクターでトランス-1,2-シクロヘキサンジオールを合成する利点（標準ガラス装置より優れている） AndreasHartung、Mark A. Keane、Arno Kraft J. Org. Chem. 2007、72、10235–10238 doi : 10.1021/jo701758p。
  8. ^マクマリー、ジョン（2023年9月20日）『有機化学：第10版』（第1版）ライス大学出版局。259  ～ 260頁。ISBN 978-1-951693-98-5。
  9. ^ Blomquist, AT; Goldstein, Albert (1956). 「1,2-シクロデカンジオール」.有機合成. 36 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.036.0012 .
  10. ^ Bode, Silke E.; Wolberg, Michael; Müller, Michael (2006). 「1,3-ジオールの立体選択的合成」 . Synthesis (ドイツ語). 2006 (4): 557– 588. doi : 10.1055/s-2006-926315 . ISSN 0039-7881 . 
  11. ^ a bヴェール、ピーター;モラヴィエッツ、マーカス。ランドマーク、ステファン。ケント州ソーレンセン。カルヴィネン、エスコ。レトネン、ユハ (2008)。 「アルコール、多価アルコール」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井: 10.1002/14356007.a01_305.pub2。ISBN 978-3-527-30673-2。
  12. ^ a b Gevorg, Dr S. (2021-11-22). 「ジオール：命名法、調製、および反応」 .化学ステップ. 2024年4月15日閲覧。
  13. ^ a b真鍋 志乃 (2021), 西原 祥子; 安形 清彦; 青木-木下 清子 F.; 平林 淳 (編), 「ベンジリデンによるジオールの保護」 , Glycoscience Protocols (GlycoPODv2) , 埼玉 (JP): Japan Consortium for Glycobiology and Glycotechnology, PMID 37590710 , 2024-04-14取得 
  14. ^ Angewandte Chemie International Edition in English . Wiley. 2018. doi : 10.1002/(issn)1521-3773a .
  15. ^ 「四塩化ジルコニウム（ZrCl4）触媒によるカルボニル化合物の高化学選択的かつ効率的なアセタール化」 www.organic-chemistry.org . 2024年4月14日閲覧。
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Diol&oldid=1325788005#Vicinal_diols」から取得