β-水素化物脱離

β-水素化物脱離は、金属アルキル中心が対応する金属水素化物アルケンに変換される反応です。[ 1 ] β-水素化物脱離は、多くのアルコキシド錯体でも起こります。主な要件は、アルキル基が金属に対してβのCH結合を持ち、金属が配位不飽和であることです。したがって、金属ブチル錯体はこの反応の影響を受けやすいですが、金属メチル錯体は受けません。この反応が起こるには、錯体はアルキル基に対してシスの空の（または空の）部位を持っている必要があります。β-水素化物脱離は、望ましい場合も望ましくない場合もあり、多くの有機金属錯体の挙動に影響します。

さらに、C–H結合を容易に切断するには、C–H結合のσ*軌道への電子供与のためのd電子対が必要である。したがって、d 0金属アルキルは、d 2以上の金属アルキルよりもβ-水素化物脱離に対して一般的に安定であり、たとえ空の配位部位が存在しても、単離可能なアゴスティック錯体を形成する可能性がある。 [ 2 ]

β水素化物脱離の役割

シェルの高級オレフィンプロセスは、β-水素化物除去を利用して、洗剤の製造に使用される α-オレフィンを生成します。

β-ヒドリド脱離はチーグラー・ナッタ重合を妨げ、分子量の減少につながる。[ 3 ] エチレンからの分岐ポリマーの製造は鎖歩行に依存しており、その重要なステップはβ-ヒドリド脱離である。

ニッケル触媒およびパラジウム触媒を用いたカップリングは、主にアリール-アリールカップリングに焦点を当てています。アリール-アルキル、特にアルキル-アルキルカップリングは、β-ヒドリド脱離によって収率が低下する可能性があるため、成功率が低くなります。

ヒドロホルミル化において、β-水素化物脱離は、生成物の位置選択性に影響を与える副反応として作用する可能性がある。[ 4 ]例えば、開鎖不飽和エーテルのヒドロホルミル化では、高温での分岐金属アルキル中間体の形成を逆転させ、線状生成物の収率を高める。[ 5 ]

β-水素化物脱離は、いくつかの金属水素化物の合成における一段階です。例えば、三塩化ルテニウム、トリフェニルホスフィン、および2-メトキシエタノールからRuHCl(CO)(PPh 3 ) 3を合成する場合、中間体のアルコキシド錯体はβ-水素化物脱離を起こし、水素化物配位子とπ結合したアルデヒドを形成します。このアルデヒドは後にカルボニル（一酸化炭素）配位子に変換されます。

メカニズム

上：アルキル配位子のβ-ヒドリド脱離。下：アルコキシド配位子のβ-ヒドリド脱離

β-水素化物脱離により、金属アルキル錯体は金属ヒドリド-アルケン錯体に変換されます。[ 6 ] 不飽和錯体から始めて、変換は段階的に進行します。 1) 金属アルキル錯体から配位子が解離し、配位不飽和誘導体が生成されます。 2) ベータ水素の整列。 この段階では、金属上の空位置がアルキル（またはアルコキシド）の CH 結合に結合してアゴスティック錯体を形成します。 [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] 3) 水素移動/アルケン形成。 この段階では、CH 結合の開裂と​​、かつてアルキル（またはアルコキシド）配位子であったものの二重結合の発生と同時に、MH 結合が形成されます。[ 9 ] 得られた金属水素化物はアルケン配位子を脱離させることができます。 この β-水素化物脱離の遷移状態には、4 員環が関与しています。[ 10 ] [ 9 ]

非解離性

特にPt(II)錯体の場合、補助配位子の解離なしにβ-水素化物脱離が起こる可能性があります。[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]これは、主に速度論的研究から導かれた速度法則におけるL型配位子の観察された順序に基づいて示唆されました。この機構は、研究された反応の少数に対して作用しているようです

構造と反応性の関係

任意の参照錯体と比較して、以下の特性を持つ錯体ではβ水素化物の脱離がより速くなります

  • 電子不足の金属中心が増える。これは、供与性の補助配位子の減少の結果であると考えられる。[ 15 ] [ 16 ]
  • より不安定な補助配位子、例えば弱く配位する配位子（溶媒など）や立体的に要求の厳しい配位子など。[ 17 ] [ 9 ] [ 16 ]
  • 抽出されたHはより水素化物性が高い（pKaが高い）。[ 18 ] [ 19 ]

β-ヒドリド脱離の回避

β-ヒドリド脱離を回避するための戦略はいくつかあります。最も一般的な戦略は、β位に水素原子を持たないアルキル配位子を使用することです。一般的な置換基には、メチル基やネオペンチル基などがあります。反応によって歪んだアルケンが生成される場合、β-ヒドリド脱離も阻害されます。この状況は、ノルボルニル配位子を含む金属錯体の安定性によって示されており、β-ヒドリド脱離生成物はブレッド則に違反します。[ 20 ]

さらに詳しく

解離誘起β水素化物脱離。[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]

金属アルコキシドとアミド錯体を用いたβ-水素化物脱離反応。[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]

参考文献

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