アスタチンは化学元素であり、記号 At、原子番号85で表されます。地殻中に自然に存在する元素の中で最も希少であり、様々な重元素の崩壊生成物としてのみ存在します。アスタチンの同位体はすべて短寿命で、最も安定なのはアスタチン210で、半減期は8.1時間です。そのため、この元素の固体サンプルはこれまで発見されていません。なぜなら、マクロ的な標本は放射能の熱によってすぐに蒸発してしまうからです。

アスタチンのバルク特性は確実には分かっていません。その多くは、周期表上の位置から、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素という 4 つの安定ハロゲンの重い類似体として推定されています。しかし、アスタチンは金属と非金属の境界線上にもほぼ位置し、金属的な挙動もいくつか観察され、予測されています。アスタチンは暗色または光沢のある外観を持ち、半導体または金属である可能性があります。化学的には、アスタチンの陰イオン種がいくつか知られており、その化合物のほとんどはヨウ素の化合物に似ていますが、金属特性を示すこともあり、銀といくつかの類似点を示すこともあります。

アスタチンの最初の合成は、1940年にカリフォルニア大学バークレー校のデール・R・コーソン、ケネス・ロス・マッケンジー、エミリオ・G・セグレによって行われました。彼らは古代ギリシャ語の「不安定」を意味するástatos（ἄστατος ）にちなんでアスタチンと名付けました。その後、アスタチンの4つの同位体が自然界に存在することが発見されましたが、地殻中に存在する量は常時1グラムをはるかに下回っています。最も安定した同位体であるアスタチン210も、医療に有用なアスタチン211も自然界には存在せず、通常はビスマス209にアルファ粒子を照射することで生成されます。

特徴

アスタチンは非常に放射性の高い元素であり、その同位体は全て半減期が8.1時間以下で、他のアスタチン同位体、ビスマス、ポロニウム、ラドンに崩壊します。同位体のほとんどは非常に不安定で、半減期は数秒以下です。周期表の最初の101元素のうち、フランシウムだけがこれより不安定であり、最も長寿命のフランシウム同位体（205～211 At）よりも安定なアスタチン同位体は全て合成されており、自然界には存在しません。[6]

アスタチンのバルク特性は確実には分かっていません。[7]半減期が短いため、研究は限界があり、計量可能な量を作ることができません。[8]目に見えるアスタチンは、その強い放射能によって発生する熱のためにすぐに蒸発してしまいます。[9]十分に冷却すれば、巨視的な量のアスタチンを薄膜として堆積できるかどうかはまだ分かっていません。[4]アスタチンは通常、非金属または半金属に分類されます。[10] [11]金属の形成も予測されています。[4] [12]

物理的な

アスタチンの物理的特性のほとんどは、理論的または経験的に導き出された方法を用いて（内挿または外挿によって）推定されている。 [13]例えば、ハロゲンは原子量が増加するにつれて色が濃くなる。フッ素はほぼ無色、塩素は黄緑色、臭素は赤褐色、ヨウ素は暗灰色/紫色である。アスタチンは、この傾向に従うと仮定すると、おそらく黒色の固体である、あるいは半金属または金属である場合は金属的な外観を有すると説明されることがある。[14] [15] [16]

アスタチンはヨウ素よりも昇華しにくく、蒸気圧が低い。[8]それでも、室温で清潔なガラス面に置くと、一定量のアスタチンの半分が約1時間で蒸発する。[a]中紫外線領域におけるアスタチンの吸収スペクトルは、224.401 nmと216.225 nmに線があり、6pから7sへの遷移を示唆している。[18] [19]

固体アスタチンの構造は不明である。[20]ヨウ素の類似体として、二原子アスタチン分子からなる斜方晶系結晶構造を持ち、半導体（バンドギャップ0.7  eV）である可能性がある。[21] [22]あるいは、予測されているように凝縮アスタチンが金属相を形成する場合、単原子面心立方構造をとる可能性があり、この構造では、ヨウ素の同様の高圧相と同様に超伝導体である可能性がある。 [4]金属アスタチンの密度は8.91～8.95 g/cm 3であると予想される。[1]

二原子アスタチン（At 2 ）の存在を裏付ける証拠は乏しく、決定的なものではありません。[23] [24] [25] [26] [27]いくつかの情報源では、存在しない、あるいは少なくともこれまで観察されたことがないと述べられていますが、[28] [29]他の情報源では、その存在を主張または暗示しています。[30] [31] [32]この論争にもかかわらず、二原子アスタチンの多くの特性が予測されています。[33]例えば、その結合長は300 ± 10  pm、解離エネルギー <50 kJ/mol [34]、蒸発熱（∆H vap ）は54.39 kJ/molである。[35]アスタチンの融点と沸点については多くの値が予測されているが、At 2についてのみである。[36]

化学薬品

アスタチンの化学的性質は、「アスタチン実験が行われた極めて低い濃度、不純物、壁やフィルターとの反応、放射能副産物、その他の望ましくないナノスケールの相互作用の可能性によって不明瞭である」[21] 。その明らかな化学的性質の多くは、極めて希薄なアスタチン溶液（[32] [37] 、典型的には10 −10 mol·L −1未満）を用いたトレーサー研究によって観察されている。 [38]陰イオン形成などのいくつかの特性は、他のハロゲンと一致する。[8]アスタチンは、陰極へのめっき[ b]や塩酸中の金属硫化物との共沈[40]など、金属特性も有する。[40]金属キレート剤であるEDTAと錯体を形成し[ 41] 、抗体の放射性標識において金属として作用する。いくつかの点で、+1状態のアスタチンは、同じ状態の銀に類似している。しかしながら、アスタチンの有機化学の大部分はヨウ素のものと類似している。[42]アスタチンは水溶液中で安定な単原子陽イオンを形成できることが示唆されている。 [40] [43]

アスタチンの電気陰性度は改訂ポーリングスケールで 2.2 であり 、ヨウ素 (2.66) よりも低く、水素と同じです。水素アスタチン(HAt) では、負電荷は水素原子にあると予測されるため、特定の命名法ではこの化合物は水素化アスタチンと呼ぶことができます。[44] [45] [46] [47]これは、オールレッド–ロコウスケールでのアスタチンの電気陰性度(1.9) が水素 (2.2) よりも低いことと整合します。[48] [c]しかし、公式の IUPAC 化学量論命名法は、周期表内の位置のみによって元素の相対的な電気陰性度を決定するという理想的な慣習に基づいています。この慣習によれば、アスタチンは真の電気陰性度に関わらず、水素よりも電気陰性度が高いものとして扱われます。アスタチンの電子親和力は 233 kJ/mol で、ヨウ素より 21% 低い。[50]比較すると、Cl (349) の値は F (328) より 6.4% 高く、Br (325) は Cl より 6.9% 低く、I (295) は Br より 9.2% 低い。At の顕著な減少は、スピン軌道相互作用によるものと予測された。[38]アスタチンの第一イオン化エネルギーは約 899 kJ/mol で、これはハロゲン族（フッ素 1681、塩素 1251、臭素 1140、ヨウ素 1008）の順に第一イオン化エネルギーが減少する傾向を示している。[3]

化合物

アスタチンはヨウ素よりも反応性が低く、ハロゲンの中で最も反応性が低い。[51]しかし、次に重い第17族元素であるテネシンの化学的性質はまだ調査されていない。[52]アスタチン化合物はナノスケールで合成され、放射性崩壊前に可能な限り集中的に研究されてきた。関連する反応は、通常、アスタチンの希薄溶液に大量のヨウ素を混合して試験されてきた。ヨウ素はキャリアとして作用し、実験室技術（ろ過や沈殿など）が機能するのに十分な物質を確保する。[53] [54] [d]ヨウ素と同様に、アスタチンは-1から+7までの奇数酸化状態をとることが示されている。[57]

金属との化合物はごくわずかしか報告されておらず、ナトリウム[9] 、 パラジウム、銀、タリウム、鉛のアスタチドの形で報告されている。[58]銀およびナトリウムアスタチド、およびその他の仮説上のアルカリおよびアルカリ土類アスタチドのいくつかの特性は、他の金属ハロゲン化物からの外挿によって推定されている。[59]

水素アスタタイド 空間充填モデル

アスタチンと水素の化合物（通常はアスタチン水素化物と呼ばれる）の形成は、 アスタチン化学の先駆者たちによって指摘されている。[60]前述のように、この化合物をアスタチン水素化物と呼ぶ根拠もある。これは容易に酸化され、希硝酸で酸性化するとAt 0またはAt +型となり、その後銀(I)を添加しても、せいぜい部分的にしかアスタチンが銀(I)アスタチン化物（AgAt）として沈殿しない。一方、ヨウ素は酸化されず、容易にヨウ化銀(I)として沈殿する。[8] [61]

アスタチンはホウ素[ 62] 、炭素、窒素[63]と結合することが知られている。At–B結合を用いた様々なホウ素ケージ化合物が合成されており、これらの結合はAt–C結合よりも安定している。[64]アスタチンはベンゼンの水素原子を置換してアスタトベンゼンC 6 H 5 Atを形成できる。これは塩素によってC 6 H 5 AtCl 2に酸化される。この化合物を次亜塩素酸のアルカリ溶液で処理すると、C 6 H 5 AtO 2を生成できる。[65]ジピリジン-アスタチン(I)陽イオン[At(C 5 H 5 N) 2 ] + は、過塩素酸塩[ 63]（非配位陰イオン[66]）および硝酸塩[At(C 5 H 5 N) 2 ]NO 3とイオン化合物を形成する。[63]このカチオンは、２つの配位共有結合がアスタチン(I)中心と各ピリジン環の窒素原子を介して別々に結合した配位錯体として存在する。 [63]

酸素については、水溶液中にAtO −およびAtO +の種が存在する証拠があり、これはアスタチンと元素臭素などの酸化剤との反応、または（後者の場合）過塩素酸溶液中の過硫酸ナトリウムとの反応によって形成される。[8] [67]これまでAtOと考えられていた種は、−2その後、 AtO(OH)であると決定された。−2、AtO +の加水分解生成物である（別の加水分解生成物はAtOOHである）。[68]よく特徴付けられたAtO−3アニオンは、例えば、水酸化カリウム溶液中の次亜塩素酸カリウムによるアスタチンの酸化によって得ることができる。[65] [69]高温のNa 2 S 2 O 8溶液によるアスタチンの酸化に続いて、ランタントリアステートLa(AtO 3 ) 3の調製が報告されている。[70] AtO−3二フッ化キセノン（高温アルカリ溶液中）や過ヨウ素酸塩（中性またはアルカリ性溶液中）などの方法では、過酸化水素酸イオンAtOが生成される。−4; これは中性またはアルカリ性溶液中でのみ安定である。[71]アスタチンはヨウ素酸塩や二クロム酸塩などのオキシアニオンとの塩中で陽イオンを形成できるとも考えられている。これは酸性溶液中で、アスタチンの一価または中間の陽イオン状態がヨウ素酸銀(I)や二クロム酸タリウム(I)などの金属陽イオンの不溶性塩と共沈するという観察に基づいている。[65] [72]

アスタチンは他のカルコゲンと結合する可能性があり、これにはS 7 At +およびAt(CSN)が含まれる。−2硫黄との配位セレノ尿素化合物、セレンとの配位セレノ尿素化合物、テルルとの配位アスタチン-テルル コロイドがある。[73]

アスタチンインターハロゲンの一つであり、最も重い二原子ハロゲンであるアスタチンヨウ化物の構造

アスタチンは、蒸気状態でより軽い同族元素であるヨウ素、臭素、塩素と反応することが知られています。これらの反応により、化学式AtI、AtBr、AtClで表される二原子ハロゲン間化合物が生成されます。 [55]最初の2つの化合物は水中でも生成されます。アスタチンはヨウ素/ヨウ化物溶液と反応してAtIを形成しますが、AtBrを生成するには（アスタチンとは別に）ヨウ素/ヨウ素一臭化物/臭化物溶液が必要です。ヨウ化物または臭化物が過剰になると、 AtBrが生成される可能性があります。−2およびAtI−2イオン[55]または塩化物溶液中では、AtClのような種を生成する可能性がある。−2またはAtBrCl -は塩化物との平衡反応により生成する。[56]二クロム酸（硝酸溶液中）による酸化では、塩化物を加えるとアスタチンがAtClまたはAtOClのいずれかの分子に変化することが示された。同様に、AtOCl−2またはAtCl−2生成される可能性がある。[55]ポリハロゲン化物PdAtI 2、CsAtI 2、TlAtI 2、[74] [75] [76]およびPbAtI [77]は既知であるか、沈殿したと推定されている。プラズマイオン源質量分析計では、アスタチンを含むヘリウム充填セルに軽いハロゲン蒸気を導入することで、[AtI] +、[AtBr] +、[AtCl] +イオンが生成されており、プラズマイオン状態で安定した中性分子が存在することを裏付けている。[55]アスタチンフッ化物はまだ発見されていない。それらが発見されていない理由は、最初に生成されたフッ化物がガラス容器の壁と反応して不揮発性生成物を形成するなど、そのような化合物の極めて反応性が高いためだと推測されている。[e]このように、アスタチンフッ化物の合成は可能と考えられるが、ラドンフッ化物の特性評価にすでに使用されているように、液体のハロゲンフッ化物溶媒が必要になる可能性がある。[55] [71]

歴史

メンデレーエフ（1871年）による周期表。塩素、臭素、ヨウ素（「J」）の下にアスタチンが欠落している。
ドミトリ・メンデレーエフの1871年の表。エカヨウ素の位置に空きがある。

1869年、ドミトリ・メンデレーエフが周期表を発表した当時、ヨウ素の下の空間は空でした。ニールス・ボーアが元素分類の物理的基礎を確立した後、5番目のハロゲンがそこに属することが示唆されました。公式に発見と認められる前は、ヨウ素の1つ下の空間にあることを意味するため、「エカ・ヨウ素」（サンスクリット語で 「 1」を意味する「エカ」に由来）と呼ばれていました（エカ・シリコン、エカ・ホウ素などと同様）。[81]科学者たちは自然界でエカ・ヨウ素を見つけようと試みましたが、その極めて希少な元素であったため、これらの試みはいくつかの誤った発見につながりました。[82]

エカヨウ素の最初の発見は、 1931年にアラバマ工科大学（現オーバーン大学）のフレッド・アリソンとその同僚によってなされた。発見者は元素番号85を「アラバミン」と名付け、記号Abを割り当てた。この名称はその後数年間使用された。[83] [84] [85] 1934年、カリフォルニア大学バークレー校のHGマクファーソンは、アリソンの方法と彼の発見の妥当性を否定した。[86] 1937年には、化学者ラジェンドララル・デによって別の主張がなされた。イギリス領インドのダッカ（現バングラデシュのダッカ）で研究していた彼は、元素番号85をラジウム系列のラジウムF（ポロニウム210）に相当するトリウム系列元素として単離したと主張し、その名前を「ダキン」とした。[87]彼がダキンについて報告した特性はアスタチンの特性とは一致せず、[87]アスタチンの放射能は彼が主張した量を取り扱うことを妨げたであろう。[88]さらに、アスタチンはトリウム系列には存在せず、ダキンの正体は不明である。[87]

1936年、ルーマニアの物理学者ホリア・フルベイとフランスの物理学者イヴェット・コーショワのチームは、85番元素のX線輝線を観測することで発見したと主張しました。1939年には、彼らは以前のデータを裏付け、拡張する新たな論文を発表しました。1944年、フルベイはそれまでに得たデータの要約を発表し、他の研究者の研究によって裏付けられていると主張しました。彼は「dor」という名称を選びましたが、これはおそらくルーマニア語で「平和への憧憬」を意味する言葉に由来するものでしょう。これは、 5年前に第二次世界大戦が勃発していたためです。フルベイはフランス語で論文を執筆していましたが、フランス語には「-ine」という接尾辞がないため、もし英語が採用されていたとしたら、「dorine」と表記されていた可能性が高いでしょう。1947年、フルベイの主張は、後に新元素認定を担当するIUPAC委員会の委員長となるオーストリアの化学者フリードリヒ・パネートによって事実上否定されました。葫禄北のサンプルには確かにアスタチン218が含まれていたが、彼の検出手段は現在の基準からすると弱すぎて、正確な同定は不可能であった。さらに、彼はその元素の化学分析を行うこともできなかった。[88]彼は以前、元素番号87（フランシウム）の発見に関して虚偽の主張をしており、これが他の研究者が彼の研究を軽視する原因となったと考えられている。[89]

男性の上半身のグレースケール写真
主族元素アスタチンの発見者の一人、エミリオ・セグレ

1940年、スイスの化学者ウォルター・ミンダーは、ラジウムA（ポロニウム218）のベータ崩壊生成物として元素番号85を発見したと発表し、「ヘルベチウム」（スイスのラテン語名Helvetiaに由来）と名付けました。ベルタ・カーリクとトラウデ・ベルネルトはミンダーの実験を再現することができず、後にミンダーの結果はラドン流の汚染によるものとしました（ラドン222はポロニウム218の親同位体です）。[90] [f] 1942年、ミンダーはイギリスの科学者アリス・リー＝スミスと共同で、元素番号85の別の同位体を発見したと発表しました。これはトリウムA （ポロニウム216）のベータ崩壊生成物であると推定されます。彼らはこの物質を「アングロ・ヘルベチウム」と名付けました[91]。しかし、カーリクとベルネルトは再びこの結果を再現することができませんでした[53] 。

1940年後半、デール・R・コーソン、ケネス・ロス・マッケンジー、エミリオ・セグレはカリフォルニア大学バークレー校でこの元素を単離しました。科学者たちは自然界でこの元素を探す代わりに、サイクロトロン（粒子加速器）でビスマス209にアルファ粒子を照射し、2個の中性子を放出してアスタチン211を生成することでこの元素を合成しました。[92]しかし、発見者たちはこの元素にすぐに名前を提案しませんでした。その理由は、当時、自然界ではまだ発見されていない「目に見えない量」で人工的に作られた元素は、完全に有効な名前とは見なされていなかったためです。さらに、化学者たちは放射性同位体を安定した同位体と同様に正当に認めることに消極的でした。[93] 1943年、アスタチンはベルタ・カーリクとトラウデ・ベルネルトによって、最初はいわゆるウラン系列、次にアクチニウム系列の2つの自然に発生する崩壊系列の生成物として発見されました。[94] [95]（その後、アスタチンは3番目の崩壊系列であるネプツニウム系列でも発見されました。[96]）フリードリヒ・パネートは1946年に、最近の自然発生の確認などの理由を挙げて、最終的に合成元素を認識するよう呼びかけ、新たに発見された名前のない元素の発見者にこれらの元素に名前を付けるよう提案しました。1947年初頭、ネイチャー誌は発見者の提案を発表しました。コルソン、マッケンジー、セグレからの書簡では、「アスタチン」という名称が提案された[93]。これは古代ギリシャ語の「不安定」を意味するástatos ( ἄστατος )に由来し、放射性崩壊を起こしやすいことから、以前に発見された4つのハロゲンの名称にも見られる語尾「-ine」に由来する。この名称は、4つの安定ハロゲンの伝統を継承するためにも選ばれた。安定ハロゲンの名称は、元素の性質を表すものとして用いられた[97] 。

コーソンと彼の同僚は、分析化学に基づいてアスタチンを金属に分類した。[98]その後の研究者たちは、ヨウ素のような性質、[99] [100]、陽イオン性の性質、 [101] [102]、または両性の性質 [103] を報告した。[ 53] 2003年の回顧録で、コーソンは「[アスタチンの]いくつかの特性はヨウ素に似ている...また、金属の性質も示し、金属元素であるPoやBiに近い」と記している。[97]

同位体

アスタチンには質量数が188と190～229の41種類の同位体が知られています。[104] [105]理論モデルでは、さらに約37種類の同位体が存在する可能性があることが示唆されています。[104]安定または長寿命のアスタチン同位体は観測されておらず、存在するとも予想されていません。[106]

アスタチンのアルファ崩壊エネルギーは、他の重元素と同じ傾向を示す。[106]軽いアスタチン同位体はアルファ崩壊エネルギーが非常に高く、原子核が重くなるにつれてエネルギーは低くなる。アスタチン211は、126個の中性子を持つ原子核を持ち、126は満たされた中性子殻に対応する魔法数であるため、前の同位体よりも大幅に高いエネルギーを持っている。前の同位体と半減期が似ているにもかかわらず（アスタチン210では8.1時間、アスタチン211では7.2時間）、アルファ崩壊確率は後者の方がはるかに高く、わずか0.18％に対して41.81％である。[6] [h]次の2つの同位体はさらに多くのエネルギーを放出し、アスタチン213が最も多くのエネルギーを放出する。このため、アスタチン同位体の中で最も寿命が短い。[106]より重いアスタチン同位体はより少ないエネルギーを放出するにもかかわらず、ベータ崩壊（電子放出）の役割が増大するため、長寿命のアスタチン同位体は存在しない。[106]この崩壊モードはアスタチンにとって特に重要である。1950年にはすでにこの元素のすべての同位体はベータ崩壊を起こすと仮定されていたが、[107]原子核質量測定は215 Atが実際にはベータ安定であることを示しているが、これはA  = 215のすべての同位体の中で最も質量が小さいためである。 [6]アスタチン210とほとんどの軽い同位体はベータプラス崩壊（陽電子放出）を示し、アスタチン217とアスタチン218以外の重い同位体はベータマイナス崩壊を示し、アスタチン211は電子捕獲を起こす。[5]

最も安定な同位体はアスタチン210で、半減期は8.1時間です。主な崩壊様式はベータ崩壊＋で、アスタチン同位体と比較して比較的長寿命のアルファ線放出元素であるポロニウム210に崩壊します。半減期が1時間を超える同位体は合計で5つだけです（アスタチン207と211）。最も不安定な基底状態同位体はアスタチン213で、半減期は125ナノ秒です。これはアルファ崩壊を起こし、極めて長寿命のビスマス209になります。[6]

アスタチンには24種類の核異性体が知られており、これらは1つ以上の核子（陽子または中性子）が励起状態にある原子核です。核異性体は「メタ状態」とも呼ばれ、系の内部エネルギーが「基底状態」（内部エネルギーが最も低い状態）よりも高いため、前者は後者に崩壊しやすくなります。各同位体には複数の異性体が存在する場合があります。これらの核異性体の中で最も安定しているのはアスタチン-202m1 [i]で、その半減期は約3分で、同位体203～211および220を除くすべての基底状態よりも長くなっています。最も安定性が低いのはアスタチン-213m1で、その半減期は110ナノ秒で、最も寿命の短い基底状態であるアスタチン-213の125ナノ秒よりも短いです。[5]

自然発生

異なる色のボールの列。それぞれに2文字の記号といくつかの数字が含まれています。
ネプツニウム系列。ネプツニウム237から形成されたアスタチン217を含む崩壊生成物を示す。

アスタチンは、天然に存在する元素の中で最も希少である。[j]地殻中のアスタチンの総量（質量2.36×10の25乗グラム）[108]は、ある時点では1グラム未満であると推定されている。[8]他の情報源によると、地球上に存在する一時的なアスタチンの量は、最大で1オンス[109]（約28グラム）であると推定されている。

地球形成時に存在したアスタチンは、はるか昔に消滅しており、代わりに放射性トリウムとウラン鉱石の崩壊によって、天然に存在する4つの同位体（アスタチン-215、-217、-218、-219） [110]と、微量のネプツニウム-237が継続的に生成されています。北米と南米の陸地を合わせた深さ16キロメートル（10マイル）までに、常に約1兆個のアスタチン-215原子（約3.5 × 10-10グラム）しか存在しません。 [ 111]アスタチン-217は、ネプツニウム-237の放射性崩壊により生成されます。ネプツニウム同位体の原始的な残骸は、半減期が214万年と比較的短いため、地球上にはもう存在しません。しかし、微量はウラン鉱石の核変換反応の生成物として自然に発生します。[112]アスタチン218は自然界で発見された最初のアスタチン同位体である。[113]アスタチン219は半減期が56秒で、天然に存在する同位体の中で最も長寿命である。[6]

アスタチンの同位体は、そのような同位体は存在しないという誤解[103]や[114]、あるいは文献の矛盾のために、天然に存在するものとして記載されないことがある。アスタチン216は天然に存在する同位体として数えられているが、その観測報告[115]（疑わしいとされていた）は確認されていない。[116]

合成

形成

照射後のビスマスターゲットには微量のアスタチン211が含まれています。[121]

アスタチンは、ビスマス209に高エネルギーのアルファ粒子を照射することで初めて生成され、これは現在でも比較的長寿命の同位体であるアスタチン209からアスタチン211を生成するための主要な製造方法となっている。アスタチンはごく微量しか生産されないが、現代の技術では最大6.6 ギガベクレル[119]（約86 ナノグラム、2.47 × 1014原子）。この方法を用いたアスタチンの大量合成は、適切なサイクロトロンの数が限られていることと、標的が溶融する可能性が制約となっている。 [119] [122] [l]アスタチンの崩壊による累積効果による溶媒放射線分解[124]も関連する問題である。極低温技術を用いれば、トリウムまたはウランに陽子を照射してラドン211を生成し、さらにラドン211がアスタチン211に崩壊することで、マイクログラム量のアスタチンを生成できる可能性がある。この方法の欠点は、アスタチン210の混入であると予想される。 [125]

最も重要な同位体はアスタチン211であり、商業的に使用されている唯一の同位体である。ビスマスターゲットを製造するには、金属を金、銅、またはアルミニウムの表面に1平方センチメートルあたり50～100ミリグラムの濃度でスパッタリングする。代わりに酸化ビスマスを使用することもできる。これは銅板で強制的に溶融する。 [ 126]ターゲットは化学的に中性の窒素雰囲気下に保たれ、 [127]アスタチンの早期蒸発を防ぐため水で冷却される。[126]サイクロトロンなどの粒子加速器では、[128]アルファ粒子がビスマスに衝突する。使用されるビスマス同位体は1種類（ビスマス209）のみであるが、反応は3通りの方法で起こり、アスタチン209、アスタチン210、またはアスタチン211が生成される。エネルギーを高くすればアスタチン211の生成量は増えますが、同時に有害なポロニウム210に崩壊する不要なアスタチン210も生成してしまいます。そこで、粒子加速器の最大エネルギーは、アスタチン210の生成閾値より下、またはわずかに上回る値に設定されています。これは、アスタチン210の量を許容レベルに維持しながら、アスタチン211の生成量を最大化するためです。[119] [118]

分離方法

アスタチンは合成の主生成物であるため、生成後は標的物質および重要な汚染物質から分離する必要がある。いくつかの方法があるが、「一般的には、乾式蒸留、または標的物質の[湿式]酸処理とそれに続く溶媒抽出のいずれかのアプローチに従う」。以下に要約する方法は、クーグラーとケラーがレビューしたように、古い手順を現代的に改良したものである。[129] [m] 1985年以前の技術では、共生成する有毒なポロニウムの除去に重点が置かれていたが、現在ではサイクロトロン照射ビームのエネルギーを制限することでこの要件は緩和されている。[119]

ドライ

アスタチンを含むサイクロトロンターゲットは約650℃の温度に加熱される。アスタチンは揮発し、（通常は）コールドトラップで凝縮される。約850℃までの温度まで加熱すると収率は向上するが、同時に揮発することでビスマスが混入するリスクがある。ビスマスの存在を最小限に抑えるため、凝縮液の再蒸留が必要になる場合がある[131] （ビスマスはアスタチン標識反応を阻害する可能性があるため）。アスタチンは、水酸化ナトリウム、メタノール、クロロホルムなどの1種類以上の低濃度溶媒を使用してトラップから回収される。アスタチンの収率は最大約80%に達する可能性がある。化学的に有用な形態のアスタチンを製造するために最も一般的に用いられる方法は乾式分離である[122] [132] 。

濡れた

照射されたビスマス（または三酸化ビスマス）ターゲットは、まず濃硝酸または過塩素酸などに溶解されます。この最初のステップに続いて、酸を蒸留してビスマスと目的のアスタチン生成物の両方を含む白い残留物を残すことができます。この残留物は次に塩酸などの濃酸に溶解されます。アスタチンは、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル（DIPE）、チオセミカルバジドなどの有機溶媒を使用して、この酸から抽出されます。液液抽出を使用して、アスタチン生成物をHClなどの酸で繰り返し洗浄し、有機溶媒層に抽出することができます。硝酸を使用した場合の分離収率は93%と報告されていますが、精製手順（硝酸の蒸留、残留窒素酸化物のパージ、および液液抽出を可能にするための硝酸ビスマスの再溶解）が完了するまでに72%に低下します。[133] [134]湿式法は「複数の放射能処理ステップ」を伴うため、大量のアスタチンを単離するのには適していないと考えられてきました。しかしながら、湿式抽出法はより均一な抽出が可能と考えられており、アスタチン-211の大量生産への応用が検討されています。[134]湿式抽出法は特定の酸化状態のアスタチンを生産することを可能にし、実験放射化学においてより広い適用性を持つ可能性があります。[119]

使用方法と注意事項

新しく生成されたアスタチン 211 は、核医学で現在も研究が進められている対象である。[135]半減期が 7.2 時間であるため、速やかに使用する必要がある。これは、多段階の標識戦略を可能にするのに十分な時間である。アスタチン 211 は、アルファ粒子の放出 (ビスマス 207 へ) [136]または電子捕獲 (極めて短寿命の核種であるポロニウム 211 へ、さらにアルファ崩壊を起こす) により崩壊し、非常に急速に安定した孫娘核種の鉛 207 に達するため、標的アルファ粒子療法に使用できる可能性がある。電子捕獲分岐の結果として放出される 77～92 keVの範囲のポロニウム X 線により 、動物や患者の体内のアスタチンを追跡できる。[135]アスタチン210は半減期がわずかに長いものの、通常はベータプラス崩壊を起こして極めて毒性の強いポロニウム210になるため、全く不適切である。[137]

アスタチン211とヨウ素131（医療にも用いられる放射性ヨウ素同位体）の医学的違いは、ヨウ素131が高エネルギーのベータ粒子を放出するのに対し、アスタチンは放出しないという点です。ベータ粒子は、はるかに重いアルファ粒子よりも組織を透過する力がはるかに強いです。アスタチン211から放出される平均的なアルファ粒子は、周囲の組織を最大70μmまで透過しますが、ヨウ素131から放出される平均エネルギーのベータ粒子は、その約30倍、約2mmまで透過します。[126]アルファ線の半減期が短く、組織を透過する力が限られていることは、「腫瘍量が少ない、または悪性細胞集団が重要な正常組織のすぐ近くにある」状況において利点となります。[119]ヒト癌の細胞培養モデルでは、細胞あたり1～10個のアスタチン-211原子が結合した状態で有意な罹患率が達成されている。[138]

アスタチンは…作るのも大変だし、扱うのも大変だ。[139]

P・ダービン著『人間の放射線研究：初期の頃を思い出す』1995年

がん治療を目的としたアスタチン系放射性医薬品の開発には、いくつかの障害がありました。第二次世界大戦により、研究は10年近く遅れました。初期の実験結果から、がん選択性キャリアの開発が必要であることが示唆されましたが、モノクローナル抗体がこの目的で利用可能になったのは1970年代になってからでした。ヨウ素とは異なり、アスタチンはこれらの分子キャリア、特にsp 3炭素部位[n]から脱ハロゲン化する傾向があります（sp 2部位からはそれほどではありません）。体内に蓄積され保持されるアスタチンの毒性を考えると、アスタチンが宿主分子に結合したままであることを保証する必要があることが強調されました。代謝が遅いアスタチンキャリアの有効性は評価できますが、代謝が速いキャリアは、核医学におけるアスタチンの評価において依然として大きな障害となっています。標識化学物質およびキャリア分子に対するアスタチン誘発放射線分解の影響を軽減することも、さらなる開発が必要な分野です。アスタチンを癌治療に実用化すれば、膨大な数の患者に適応できる可能性があるが、必要な量のアスタチンを生産できるかどうかが課題となっている。[125] [140] [o]

動物実験では、アスタチンはヨウ素と同様（程度は低いが、おそらくはわずかに金属性が高いため[109]） 、甲状腺に優先的に（そして危険に）濃縮されることが示されている。ヨウ素とは異なり、アスタチンは肺や脾臓に取り込まれる傾向もあり、これは体内で At –から At +に酸化されるためと考えられる[42]。放射性コロイドの形で投与されると、肝臓に濃縮される傾向がある。ラットとサルの実験では、アスタチン 211 はヨウ素 131 よりも甲状腺にかなり大きな損傷を与え、この核種を繰り返し注入すると腺内で壊死と細胞異形成を引き起こすことが示唆されている[141] 。初期の研究では、メスのげっ歯類にアスタチンを注入すると乳房組織の形態変化が起こることが示唆されたが[142] 、この結論は長年議論の的となっていた。その後、乳房組織への放射線照射の影響と卵巣への放射線照射によるホルモン変化が組み合わさって、この現象が引き起こされた可能性が高いという点で、一般的な合意に達した。[139]微量のアスタチンは、換気が十分な換気フード内で安全に取り扱うことができるが、この元素の生物学的吸収は避けなければならない。[29]

参照

注記

  1. ^ この半蒸発期間は、金や白金の表面に置かれた場合、16時間にまで延長されます。これは、アスタチンとこれらの貴金属との間の相互作用が十分に解明されていないことに起因する可能性があります。[17]
  2. ^ これは陰極への吸着である可能性もある。 [39]
  3. ^ オールレッド・ロショウ・スケールを生成するアルゴリズムは水素の場合に失敗し、酸素の値（3.5）に近い値を生成します。代わりに水素には2.2が割り当てられます。この欠点にもかかわらず、オールレッド・ロショウ・スケールは比較的高い普及率を達成しています。[49]
  4. ^ ヨウ素は水中でアスタチンと反応するにもかかわらず、キャリアとして作用する。なぜなら、これらの反応にはヨウ化物（I − ）が必要であり、ヨウ素2（のみ）は必要ではないからである。[55] [56]
  5. ^ 当初、三フッ化塩素を用いてアスタチンをフッ素化しようとした試みは、ガラスに付着する生成物の生成に終わった。一フッ化塩素、塩素、テトラフルオロシランが生成された。著者らはこの結果を「不可解」と呼び、揮発性のフッ化物の生成を予想していたことを認めた。[78] 10年後、この化合物は揮発性がなく、より軽いハロゲンとは異なるものの、フッ化ラドンに類似すると予測された。[79]この時までに、後者はイオン性であることが示されていた。[80]
  6. ^ 言い換えれば、ポロニウム 218 ではなく、他の物質がベータ崩壊 (異なる最終元素へ) を起こしていたということです。
  7. ^ 表中の「アルファ崩壊半減期」は、アルファ以外の崩壊モードを省略した場合の半減期を指します。
  8. ^ これは、アルファ崩壊以外の崩壊モードを除外した場合、アスタチン-210のアルファ崩壊半減期は4,628.6時間（128.9日）であるのに対し、アスタチン-211の半減期はわずか17.2時間（0.7日）であることを意味します。したがって、アスタチン-211はアスタチン-210よりもアルファ崩壊に対して非常に不安定です。
  9. ^ 「m1」は、この同位体の状態が基底状態よりもエネルギーが大きい、次に高いエネルギー状態であることを意味します。「m2」などの表記は、さらに高いエネルギー状態を指します。アスタチン-216mのように、よく知られたメタ状態が1つしかない場合は、この数字は省略されることがあります。他の表記法が使用される場合もあります。
  10. ^ エムズリー[9]は、この名称は「ウランを非常に高濃度に含む鉱床で少量の原子が生成される」バークリウムに取って代わられたと述べているが、彼の主張はいかなる一次資料によっても裏付けられていない。
  11. ^ 核種は通常、その核種が属する化学元素の記号で表され、その前にスペースを入れずに上付きで質量数、そしてその質量数のすぐ下に下付きで核種の原子番号が記されます。（中性子は原子質量が1で原子電荷が0の原子核と考えられ、記号はnです。）原子番号を省略して、同位体関連化学において元素の同位体の指定として使用されることもあります。
  12. ^ ただし、Nagatsuら[123]はビスマスターゲットを薄いアルミ箔で包み、それを溶融ビスマスを保持できるニオブホルダーに配置しています。
  13. ^ ラヴルキナとポズドニャコフも参照。[130]
  14. ^ 言い換えれば、炭素の 1 つの s原子軌道と 3 つの p 軌道が混成して、元の s 軌道と p 軌道の中間の形をした 4 つの新しい軌道が生成されます。
  15. ^ 「残念ながら、この分野が直面している難問は、211 Atの商業的供給が臨床効果の実証を待っていることです。しかし、臨床効果の実証には211 Atの信頼できる供給が必要です。」[119]

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