平衡定数

化学反応の平衡定数とは、化学平衡における反応商の値である。化学平衡とは、十分な時間が経過し、その組成がそれ以上変化しなくなる状態をいう。所定の反応条件において、平衡定数は混合物中の反応物と生成物の初期の分析濃度とは無関係である。したがって、系の初期組成が分かれば、既知の平衡定数を用いて平衡における系の組成を決定することができる。しかし、温度、溶媒、イオン強度などの反応パラメータは、平衡定数の値に影響を及ぼす可能性がある。

平衡定数の知識は、血液中のヘモグロビンによる酸素輸送や人体の 酸塩基恒常性などの生化学的プロセスだけでなく、多くの化学システムを理解するために不可欠です。

安定度定数、形成定数、結合定数、会合定数、解離定数はすべて平衡定数の種類です。

基本的な定義とプロパティ

一般的な化学式で表される可逆反応を起こすシステムの場合

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

熱力学的平衡定数は、 と表記され、正反応と逆反応が同じ速度で起こる場合の反応商Q _tの値として定義されます。化学平衡では、混合物の化学組成は時間とともに変化せず、反応のギブズ自由エネルギー変化はゼロです。平衡状態にある混合物の組成が何らかの試薬の添加によって変化した場合、十分な時間が与えられれば、新しい平衡位置に到達します。平衡定数は、平衡状態にある混合物の組成と ^{[1] [2]によって関連付けられています。}${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm {\{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{[\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...}}\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

ここで、{X}は平衡時の試薬Xの熱力学的活性、[X]は対応する濃度（モル/リットル）の数値^[3]、γは対応する活性係数である。Xが気体の場合、[X]の代わりに分圧の数値（バール）が使用される。^[3]活性係数の商がpHなどの実験条件の範囲にわたって一定であると仮定できる場合、平衡定数は濃度の商として導くことができる。 ${\displaystyle P_{X}}$ ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}.}$

平衡定数は、反応の標準ギブス自由エネルギー変化と次のよう に関係している。${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

ここで、Rは普遍気体定数、Tは絶対温度（ケルビン）、lnは自然対数です。この式は、対数は純数でなければならず、次元を持たないことを意味します。なぜなら、対数は純数に対してのみとることができるからです。また、も純数でなければなりません。一方、平衡における 反応商は${\displaystyle K^{\ominus }}$ ${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}\ {\text{(eq)}}}$

濃度の次元は、あるべき乗で表されます（後述の「次元性」を参照）。このような反応商は、生化学の文献ではしばしば平衡定数と呼ばれます。

平衡状態の気体混合物の場合、平衡定数は分圧またはフガシティによって定義できます。

平衡定数は、平衡に達するまでの素反応の 順方向および逆方向の速度定数、k _fおよびk _{rと関連しています。}

${\displaystyle K_{c}={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

平衡定数の種類

累積および段階的形成定数

累積定数または全体定数（記号βで表す）は、試薬から錯体を形成する際の定数である。例えば、ML ₂の形成における累積定数は次のように表される。

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M][L] ²

MLとLから同じ複合体を形成するための 段階定数Kは次のように与えられる。

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

すると、

β ₁₂ = Kβ ₁₁

累積定数は常に段階的定数の積として表すことができます。段階的定数には統一された表記法はありませんが、Kのような記号が用いられます。^L
_ML文献には時々見られる。各安定度定数は常に平衡式を参照して定義するのが最善である。

競争方法

ステップワイズ定数の特別な用途は、特定の方法の正常範囲外にある安定度定数の値を決定することです。例えば、多くの金属のEDTA錯体は電位差測定法の範囲外にあります。これらの錯体の安定度定数は、より弱い配位子との競合によって決定されました。

ML + L′ ⇌ ML′ + L      ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

[Pd(CN) ₄ ] ²⁻の生成定数を競合法で決定した。

結合定数と解離定数

有機化学および生化学では、酸解離平衡にp Ka_値を使用するのが一般的です。

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

ここで、log は10を底とする対数、つまり常用対数を表し、K _{diss は}段階的な酸解離定数です。塩基の場合は、塩基結合定数p K _bが使用されます。任意の酸または塩基に対して、この2つの定数はp K _a + p K _b = p K _wの関係にあるため、p K _{a は}常に計算に使用できます。

一方、金属錯体の安定度定数やホスト-ゲスト錯体の結合定数は、一般的に会合定数として表される。

M + HL ⇌ ML + H

MLとHLの両方に会合定数を用いるのが慣例です。また、平衡定数を扱う汎用コンピュータプログラムでは、段階的な定数ではなく累積定数を用い、平衡式からイオン電荷を省略するのが一般的です。例えば、NTA（ニトリロ三酢酸、N(CH ₂ CO ₂ H) _{3 ）がH 3} Lと表記され、金属イオンMと錯体MLおよびMHLを形成する場合、解離定数には以下の式が適用されます。

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

累積関連定数は次のように表される。

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

下付き文字が平衡生成物の 化学量論をどのように定義するかに注意してください。

微小定数

非対称分子中の2つ以上の部位が平衡反応に関与する場合、複数の平衡定数が考えられます。例えば、L -DOPA分子は、脱プロトン化される可能性のある2つの非等価な水酸基を有します。L-DOPAをLH 2 と表記すると、次_の図は形成される可能性のあるすべての種を示しています（X = CH
₂CH(NH
₂)CO
₂H）。

種 LH の濃度は、同じ化学式を持つ 2 つのミクロ種 ( L ¹ H および L ² H と表記) の濃度の合計に等しくなります。定数K ₂は、これら 2 つのミクロ種を生成物とする反応の定数であるため、分子には [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] が表示され、このマクロ定数は成分反応の 2 つのミクロ定数の合計に等しくなります。

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

しかし、定数K ₁は、これら2つの微量種を反応物とする反応に対する定数であり、分母には[LH] = [L ¹ H] + [L ^{2 H]が入るので、この場合には[4]}

1/ K ₁ =1/ k ₁₁ + 1/ k ₁₂、

したがって、 K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ) となる。したがって、この例では、値が2つの制約を受ける4つの微小定数が存在する。結果として、実験データから導出できるのは 、K ₁と K ₂の2つのマクロ定数値のみである。

微小定数は、原理的には、赤外分光法などの分光技術を用いて決定することができる。この方法では、微小な物質ごとに異なる信号が生成される。微小定数の推定に用いられてきた方法には、以下のものがある。

• 化学的方法: ヒドロキシル基のメチル化などにより部位の 1 つをブロックし、その後関連分子の平衡定数を決定し、そこから「親」分子の微小定数値を推定します。
• 数学的手法：13C NMRデータに数値計算手法を適用する^。 [ ^{5] [6]}

微小定数の値は実験データから決定することはできませんが、微小定数の値に比例するサイト占有率は生物学的活性にとって非常に重要となる可能性があります。そのため、微小定数の値を推定するための様々な方法が開発されています。例えば、L -DOPAの異性化定数は0.9と推定されており、微小種L ¹ HとL ^{2 Hはすべての}pH値においてほぼ等しい濃度を持ちます。

pHに関する考察（ブレンステッド定数）

pHは水素イオンの 活性によって定義される

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

理想的な挙動を近似するために、活性は濃度に置き換えられます。pHはガラス電極によって測定され、ブレンステッド定数とも呼ばれる混合平衡定数が得られる場合があります。

HL ⇌ L + H;      ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

電極が既知の活量の溶液で校正されているか、既知の濃度で校正されているかによってすべてが異なります。後者の場合、平衡定数は濃度商となります。電極が既知の水素イオン濃度で校正されている場合は、pHではなくp[H]と表記する方が適切ですが、この方法は一般的には採用されていません。

加水分解定数

水溶液中の水酸化物イオンの濃度は水素イオンの濃度と次の関係がある。

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

金属イオン加水分解の第一段階^[7]は2つの異なる方法で表現できる。

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

したがって、β ^* = KK _Wとなる。加水分解定数は通常β ^{* の}形で報告されるため、1よりはるかに小さい値となることが多い。例えば、log K = 4、log K _W = −14の場合、 log β ^* = 4 + (−14) = −10となり、β ^* = 10 ⁻¹⁰となる。一般に、加水分解生成物にn個の水酸化物基が含まれる場合、 log β ^* = log K + n log K _{Wとなる。}

条件定数

条件定数（見かけの定数とも呼ばれる）は、真の平衡定数ではないものの、平衡定数から導出できる濃度商である。^{[8]非常に一般的な例としては、pHが特定の値に固定されている場合が挙げられる。例えば、}鉄(III)がEDTAと相互作用する場合、条件定数は次のように定義できる。

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

この条件定数はpHによって変化し、特定のpHで最大値を示します。これは、配位子が金属を最も効果的に隔離するpHです。

生化学において、平衡定数は緩衝液を用いてpHを固定した状態で測定されることが多い。このような定数は定義上、条件付きであり、異なる緩衝液を用いると異なる値が得られる可能性がある。

気相平衡

気相における平衡では、活量の代わりにフガシティ（f ）が用いられる。しかし、フガシティは圧力の次元を持つため、無次元量を求めるには、標準圧力（通常は1 bar）で割る必要がある。f/p ^o⁠。平衡定数は無次元量で表されます。例えば、平衡状態2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄の場合、

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

フガシティは、無次元フガシティ係数ϕ : によって分圧,と関連している。したがって、例えば、 ${\displaystyle p_{X}}$ ${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

通常、このような式では標準圧力は省略されます。気相における平衡定数の式は、活量係数の代わりにフガシティ係数、濃度の代わりに分圧を用いた溶液平衡の式に類似します。

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

平衡定数表現の熱力学的基礎

熱力学的平衡は、系全体（閉鎖系）の自由エネルギーが最小となることで特徴付けられる。温度と圧力が一定の系では、ギブス自由エネルギーは最小となる。^{[9]反応自由エネルギーの}反応度ξに対する傾きは、自由エネルギーが最小値にあるときゼロとなる。

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

自由エネルギー変化d G _{rは、量の変化と}化学ポテンシャル（化学種の部分モル自由エネルギー）の積の重み付き和として表すことができます。化学反応におけるi番目の化学種の化学ポテンシャルμ _iは、その化学種のモル数N _iに関する自由エネルギーの偏微分です。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

一般的な化学平衡は次のように表される。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

ここで、n _jは平衡式における反応物の化学量論係数、 m _jは生成物の係数である。平衡状態では

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

i番目の種の化学ポテンシャルμ _iは、その活性a iに基づいて計算できます。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^ああ、
_私は化学種の標準化学ポテンシャル、Rは気体定数、Tは温度である。反応物jの合計を生成物kの合計と等しくすると、δG _r (Eq) = 0 となる。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

用語を並べ替えると、

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

これは、標準ギブスの自由エネルギー変化 Δ G ^oと平衡定数K (平衡時の活性値の反応商)を関連付けます。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

平衡定数に関する熱力学式と運動論式の等価性

平衡状態では、正反応の速度は逆反応の速度と等しい。エステル加水分解のような単純な反応では、

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

反応速度は式で与えられる

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

グルドバーグとワーゲによれば、平衡は順反応速度と逆反応速度が等しいときに達成される。このような状況では、平衡定数は順反応速度定数と逆反応速度定数の比に等しいと定義される。

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$ 。

水の濃度は一定とみなすことができるので、より簡単な式は次のようになる。

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$ 。

この特定の濃度商は濃度の次元を持ちますが、熱力学的平衡定数Kは常に無次元です。 ${\displaystyle K^{c}}$

不明な活動係数値

酢酸のlog K _cのイオン強度による変化 

平衡状態にある系において、活量係数の値が実験的に決定されていることは非常に稀です。実験測定から活量係数の値が不明な状況に対処するには、3つの選択肢があります。

1. 計算された活量係数を反応物の濃度と併せて用いる。溶液中の平衡状態においては、荷電種の活量係数の推定値は、デバイ・ヒュッケル理論（拡張版）またはSIT理論を用いて得られる。非荷電種の場合、活量係数γ ₀は概ね「塩析」モデルに従う：log ₁₀ γ ₀ = bI（ここでIはイオン強度を表す） 。^[10]
2. 活性係数がすべて 1 に等しいと仮定します。これは、すべての濃度が非常に低い場合に許容されます。
3. 溶液中の平衡には、高イオン強度の媒体を用いる。これは事実上、標準状態を媒体を参照するものとして再定義するものである。標準状態における活量係数は、定義上1に等しい。このようにして決定される平衡定数の値は、イオン強度に依存する。公表されている定数が特定の用途に必要なイオン強度とは異なるイオン強度を参照している場合、特殊イオン理論（SIT）やその他の理論を用いて調整されることがある。^[11]

次元性

平衡定数は、反応変化の標準ギブス自由エネルギーと関係があり、^[12]反応に対して次の式で表される。 ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.}$

したがって、Kは対数を導くことができる無次元数でなければならない。単純な平衡の場合、

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$

熱力学的平衡定数は、互いに平衡状態にある種の 活性、{AB}、{A}、および{B}によって定義されます。

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.}$

ここで、各活量項は濃度と対応する活量係数の積として表すことができます。したがって、 ${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .}$

活量係数の商を1とすると 、${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.}$

Kは1/濃度の次元を持つように見えます。これは、平衡定数を濃度値の商として計算する場合に実際によく起こることです。これは、各濃度をその標準状態の値（通常はmol/Lまたはbar）で割ることで回避できます。これは化学における標準的な方法です。^[3]

この方法の根底にある仮定は、平衡定数の値が決定される条件下では、活量商が一定であるというものです。これらの条件は通常、反応温度を一定に保ち、溶媒として比較的イオン強度の高い媒体を使用することで達成されます。特に生化学的平衡に関する文献では、平衡定数の値が次元とともに引用されることは珍しくありません。この方法が正当化されるのは、使用される濃度スケールが mol dm ⁻³または mmol dm ⁻³のいずれかであるため、曖昧さを避けるために濃度の単位を明記する必要があるためです。

注意：濃度値がモル分率スケールで測定される場合、すべての濃度と活量係数は無次元量となります。

一般的に、2つの試薬間の平衡は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}}$

この場合、平衡定数は数値濃度値で次のように定義される。

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.}$

このK値の見かけの次元は濃度^{1−p−qです。これはM (1−p−q)}またはmM ^(1−p−q)と表記されます。ここで、記号Mはモル濃度（1M = 1 mol dm ⁻³ ）を表します。解離定数の見かけの次元は、対応する結合定数の見かけの次元の逆数であり、その逆も同様です。

化学平衡の熱力学を議論する際には、次元性を考慮する必要があります。2つのアプローチが考えられます。

1. Γの次元を濃度商の次元の逆数に設定します。これは安定度定数の決定の分野ではほぼ普遍的な手法です。「平衡定数」は無次元です。これは、決定に使用した媒体のイオン強度の関数となります。Γの数値を1に設定することは、標準状態を再定義することと同等です。${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. 各濃度項を無次元商 で置き換えます。ここでは試薬Xの標準状態（通常は1 mol/Lまたは1 bar）の濃度です。 ^[3]定義により の数値は1なので、Γの数値も1になります。${\displaystyle [X]}$ ${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$ ${\displaystyle [X^{0}]}$ ${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

どちらのアプローチでも、安定度定数の数値は変わりません。実用上は前者のほうが有用です。実際、濃度商の単位は、生化学文献で公表されている安定度定数の値に付けられることがよくあります。後者のアプローチは、デバイ・ヒュッケル理論の標準的な説明と一致しており、、などは純粋な数として扱われます。 ${\displaystyle \gamma (AB)}$

反応物と溶媒の両方として水を使用する

酸解離反応などの水溶液中の反応の場合

AH + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺

水の濃度は一定であるとみなすことができ、ヒドロニウムイオンの生成は暗黙的に行われます。

AH ⇌ A ⁻ + H ⁺

溶液が非常に濃縮されている場合を除き、平衡定数を定義する式では水の濃度は省略されます。

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$ （Kは解離定数として定義される）

同様の考慮事項が金属イオン加水分解反応にも当てはまります。

エンタルピーとエントロピー：温度依存性

反応の平衡定数と標準エンタルピー変化の両方が実験的に決定されている場合、反応の標準エントロピー変化は簡単に導出できる。そして${\displaystyle K}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

第一近似では、標準エンタルピー変化は温度に依存しない。この近似を用いると、ファントホッフ方程式の定積分は

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

[ 13 ^]

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

_{この式は、温度 T 1}における値が分かれば、温度 T ₂におけるlog K の値を計算するために使用できます。

ファントホッフの式は、発熱反応（ ）において、ルシャトリエの原理に従って、温度が上昇するとKが減少し、温度が低下するとKが増加することを示しています。吸熱反応の場合は逆のことが当てはまります。 ${\displaystyle \Delta H<0}$

Kが2つ以上の温度で測定されている場合、に対するのプロットに直線近似法を適用することで の値を得ることができます。誤差伝播理論を用いると、この手順では計算値の誤差が個々のlog K値の誤差よりもはるかに大きくなることが示されます。したがって、この方法を使用する場合は、Kを高精度で測定する必要があります。例えば、銀イオン選択電極を用いた場合、各log K値は約0.001の精度で測定され、この方法は正常に適用されました。^[14]${\displaystyle \ln K}$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

標準的な熱力学的な議論を使用すれば、より一般的にはエンタルピーは温度によって変化するということを示すことができます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

ここで、C _pは定圧における 熱容量です。

より複雑な定式化

標準的な熱力学的特性が利用可能な場合、ある特定の温度におけるKを、別の特定の温度における既知のKから計算するには、以下のようにアプローチすることができます。平衡定数に対する温度の影響は、ギブスエネルギーに対する温度の影響と等価です。その理由は、以下の通りです。

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

ここで、Δ _r G ^oは反応の標準ギブスエネルギーであり、反応生成物の標準ギブスエネルギーの合計から反応物の標準ギブスエネルギーの合計を引いたものです。

ここで「標準」という用語は、理想的な挙動（すなわち無限希釈）と仮想的な標準濃度（典型的には1 mol/kg）を意味します。これは特定の温度や圧力を意味するものではありません。これは、IUPACの推奨に反するものの、広い温度範囲および圧力範囲にわたる水性系を記述する際により便利であるためです。^[15]

標準ギブスエネルギー（各種または反応全体）は、（基本定義から）次のように表すことができます。

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

上記の式では、ギブスエネルギー（ひいては平衡定数）に対する温度の影響は、すべて熱容量に帰属されます。この式の積分を評価するには、熱容量の温度依存性の形を知る必要があります。

標準モル熱容量 C^o
_p温度の解析関数（例えばShomate方程式）で近似できる場合、他のパラメータを計算するための積分を解くことで、それらの解析式が得られる。例えば、以下の形式の近似を用いる：^[16]

• 純物質（固体、気体、液体）の場合：$${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$$
• T < 200 °Cのイオン種の場合：$${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

次に積分を評価し、次の最終形式を得ることができます。

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

定数A、B、C、a、bおよび絶対エントロピーS̆  ²⁹⁸
_KCの評価に必要^o
_p（T）、および多くの種のG _{298 K}とS _{298 K}の値は文献に表形式で掲載されています。

圧力依存性

平衡定数の圧力依存性は、産業界で通常遭遇する圧力範囲では通常弱いため、実用上は無視されることが多い。これは、凝縮した反応物／生成物（すなわち、反応物と生成物が固体または液体の場合）だけでなく、気体の場合にも当てはまる。

気体反応の例として、よく研究されている水素と窒素の反応でアンモニアが生成される例を考えてみましょう。

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

不活性ガスの添加によって圧力が上昇した場合、平衡時の組成も平衡定数もほとんど影響を受けません（すべてのガスが理想気体として振る舞うと仮定した場合、分圧は一定であるため）。しかし、以下の場合には平衡時の組成は圧力に大きく依存します。

• 圧力は気体反応系の圧縮または膨張によって変化し、
• この反応により、システム内のガスのモル数が変化します。

上記の反応例では、モル数が4から2に変化し、システムの圧縮による圧力上昇により、平衡混合物中のアンモニアがかなり増加します。一般的な気体反応の場合：

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

圧力による混合物の組成の変化は、以下を使用して定量化できます。

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

ここで、pは分圧、X は成分のモル分率、Pはシステム全体の圧力、K _pは分圧で表された平衡定数、K _{X は}モル分率で表された平衡定数です。

上記の組成変化はルシャトリエの原理に従っており、系全体の圧力による平衡定数の変化を伴わない。実際、理想気体反応ではK _pは圧力に依存しない。^[17]

25℃における水のイオン化定数の圧力依存性。一般に、水溶液中のイオン化は圧力の上昇とともに増加する傾向があります。

凝縮相では、平衡定数の圧力依存性は反応体積と関連している。^[18]反応の場合：

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

反応量は次のとおりです。

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

ここで、V̄は反応物または生成物の 部分モル体積を表します。

上記の反応では、一定温度での圧力による反応平衡定数（モル分率またはモル濃度スケールに基づく）の変化は次のようになると予想されます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

部分モル容積自体が圧力に依存するため、問題は複雑です。

同位体置換の影響

同位体置換は、特に水素が重水素（または三重水素）に置き換えられた場合、平衡定数の値の変化につながる可能性があります。 ^[19]この平衡同位体効果は、速度定数に対する運動同位体効果に類似しており、主に同位体置換による質量の変化に起因するH–X結合のゼロ点振動エネルギーの変化によるものです。 ^[19]ゼロ点エネルギーは振動する水素原子の質量の平方根に反比例するため、D–X結合の場合はH–X結合よりも小さくなります。

一例として、平衡定数 K _Hを伴う水素原子引き抜き反応 R' + H–R ⇌ R'–H + R が挙げられる。ここで R' および R は有機ラジカルであり、R' は R よりも水素と強い結合を形成する。この場合、重水素置換による零点エネルギーの減少は R–H よりも R'–H の方が重要になり、R'–D は R–D よりも安定化されるため、R' + D–R ⇌ R'–D + R の平衡定数 K _{Dは K Hよりも大きくなる。これは、}より重い原子ほどより強い結合を好むという規則に要約される。^[19]

同様の効果は、弱酸性水溶液から溶媒分子へのH ⁺またはD ⁺の移動を記述する酸解離定数（K _{a ）にも溶液中で生じる：HA + H 2} O = H ₃ O ⁺ + A ⁻またはDA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ^{− 。重水素化された酸は}重水中で研究される。これは、通常の水に溶解した場合、重水素が溶媒中の水素と急速に交換されるためである。^[19]

生成物の酸種 H ₃ O ⁺（または D ₃ O ⁺）は溶質の酸よりも強い酸であるため、より簡単に解離し、その H–O （または D–O ）結合は溶質の酸の H–A （または D–A ）結合よりも弱い。したがって、同位体置換による零点エネルギーの減少はDA よりもD ₃ O ^{+の方が重要ではなく、 K} _D < K _{Hとなり、D 2} O中の重水素化酸はH ₂ O中の非重水素化酸よりも弱い。多くの場合、対数定数 pK _D – pK _Hの差は約 0.6 であるため、^[19]重水素化酸の 50% 解離に対応する pD は、非重水素化酸の 50% 解離の pH よりも約 0.6 単位高くなります。

同様の理由から、同じ温度では 重水の自己イオン化は普通の水よりも小さくなります。

参照

• 平衡定数の決定
• 錯体の安定度定数
• 平衡分別

参考文献

1. IUPACゴールドブック。
2. Rossotti, FJC; Rossotti, H. (1961). 『安定度定数の決定』 McGraw-Hill. p. 5.
3. アトキンス、P.;ジョーンズ、L.ラバーマン、L. (2016)。『Chemical Principles』、第 7 版、399 & 461 ページ。フリーマン。 ISBN 978-1-4641-8395-9
4. Splittgerber, AG; Chinander, LL (1988年2月1日). 「システイン解離中間体のスペクトル：生物物理化学実験」. Journal of Chemical Education . 65 (2): 167. Bibcode :1988JChEd..65..167S. doi :10.1021/ed065p167.
5. Hague, David N.; Moreton, Anthony D. (1994). 「13C NMR分光法による直鎖脂肪族ポリアミンのプロトン化順序」J. Chem. Soc., Perkin Trans . 2 (2): 265– 70. doi :10.1039/P29940000265.
6. Borkovec, Michal; Koper, Ger JM (2000). 「NMR滴定による微視的イオン化平衡の完全解析のためのクラスター展開法」. Anal. Chem . 72 (14): 3272–9 . doi :10.1021/ac991494p. PMID  10939399.
7. Baes, CF; Mesmer, RE (1976). 「第18章 加水分解挙動の概要」.陽イオンの加水分解. Wiley. pp.  397– 430.
8. シュワルツェンバッハ、G.フラシュカ、H. (1969)。錯滴定。メシュエン。^{[ページが必要]}
9. デンビー、K. (1981). 「第4章化学平衡の原理（第4版）」ケンブリッジ：ケンブリッジ大学出版局. ISBN 978-0-521-28150-8。
10. Butler, JN (1998).イオン平衡. John Wiley and Sons.
11. 「プロジェクト：イオン強度補正による安定度定数」国際純正応用化学連合。2008年10月29日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2008年11月23日閲覧。
12. グリーンブック（IUPAC）、物理化学における量、単位、記号、61ページ、2007年版。
13. アトキンス、ピーター; デ・パウラ、フリオ (2006).物理化学. オックスフォード. p. 214. ISBN 978-0198700722。
14. Barnes, DS; Ford, GJ; Pettit, LD; Sherringham, C. (1971). 「第VIB族元素を含む配位子。第5部。飽和および不飽和(アルキルチオ)酢酸および(アルキルセレノ)酢酸の銀錯体形成の熱力学」J. Chem. Soc. A : 2883– 2887. doi :10.1039/J19710002883.
15. Majer, V.; Sedelbauer, J.; Wood (2004). 「水性電解質および非電解質の標準熱力学特性の計算」Palmer, DA; Fernandez-Prini, R.; Harvey, A. (編). 『高温高圧下における水系：水、蒸気、および熱水溶液の物理化学』Elsevier.^{[ページが必要]}
16. Roberge, PR (2011年11月). 「付録F」.腐食工学ハンドブック. McGraw-Hill. p. 1037ff.
17. Atkins, PW (1978).物理化学（第6版）. オックスフォード大学出版局. p. 210.
18. Van Eldik, R.; Asano, T.; Le Noble, WJ (1989). 「溶液中の活性化容量と反応容量 2」. Chem. Rev. 89 ( 3): 549– 688. doi :10.1021/cr00093a005.
19. Laidler KJ 化学反応速度論（第3版、Harper & Row 1987）、p.428–433 ISBN 0-06-043862-2

データソース

• IUPAC SCデータベース 2017年6月19日アーカイブウェイバックマシン金属錯体と配位子の平衡定数に関する公開データの包括的なデータベース
• NIST標準参照データベース46 2010年7月5日アーカイブウェイバックマシン：金属錯体の厳選された安定度定数
• 無機酸および有機酸と塩基のp K _aデータ（水およびDMSO中）
• NASA グレン熱力学データベースのウェブページ。元素と分子の（自己矛盾のない）温度依存の比熱、エンタルピー、エントロピーへのリンクがあります。