焼結

熱と圧縮により小さな粒子が高密度の塊に融合する

焼結によって生成されたクリンカーノジュール

焼結またはフリッタージュとは、圧力^[1]または熱^[2]によって、溶融して液化することなく、固体の塊を圧縮・成形するプロセスです。焼結は、金属、セラミック、プラスチック、その他の材料の製造プロセスの一部として行われます。焼結された材料中の原子／分子は粒子の境界を越えて拡散し、粒子同士を融合させて固体を形成します。

焼結温度は材料の融点に達する必要がないため、タングステンやモリブデンなど、融点が非常に高い材料の成形プロセスとして焼結が選択されることが多い。冶金粉末関連プロセスにおける焼結の研究は、粉末冶金として知られている。

焼結の例として、コップ一杯の水の中の氷が互いにくっつく現象が挙げられます。これは水と氷の温度差によって引き起こされます。圧力駆動による焼結の例としては、降雪が氷河に圧縮される現象や、ゆるんだ雪を押し固めて硬い雪玉を形成する現象などが挙げられます。

焼結によって生成される物質は「焼結物（sinter）」と呼ばれます。 「sinter」という語は、中高ドイツ語の 「sinter」に由来し、英語の「cinder」と同語源です。

一般的な焼結

焼結工具と焼結部品の断面

焼結は一般的に、気孔率を低減し、強度、導電性、透光性、熱伝導性などの特性を向上させることで成功とみなされます。特殊なケースでは、気孔率を維持しながら材料の強度を高めるために、焼結を慎重に適用することもあります（例えば、ガス吸着が優先されるフィルターや触媒など）。焼結プロセス中、原子拡散は、粉末間のネック形成からプロセス終了時の微細気孔の最終的な除去まで、様々な段階で粉末表面の除去を促進します。

緻密化の原動力は、表面積の減少と、固体-気体界面の置換による表面自由エネルギーの低下による自由エネルギーの変化である。これにより、新たな、しかしエネルギーの低い固体-固体界面が形成され、総自由エネルギーは減少する。微視的スケールでは、物質移動は圧力変化と曲面を横切る自由エネルギー差の影響を受ける。粒子サイズが小さい（そして曲率が大きい）場合、これらの影響は非常に大きくなる。曲率半径が数マイクロメートル未満の場合、エネルギー変化ははるかに大きくなり、これが多くのセラミック技術が微粒子材料の使用に基づいている主な理由の一つである。^[3]

結合面積と粒子径の比は、強度や電気伝導性などの特性を決定する要因です。所望の結合面積を得るために、焼結プロセス全体を通して温度と初期粒子径を正確に制御する必要があります。定常状態において、粒子半径と蒸気圧はそれぞれ(p ₀ ) ^2/3と(p ₀ ) ^1/3に比例します。^[3]

固体プロセスの動力源は、粒子のネックと表面との間の自由エネルギーまたは化学ポテンシャルエネルギーの変化です。このエネルギーは、可能な限り最速の手段で物質の移動を引き起こします。もし移動が粒子体積内または粒子間の粒界から起こると、粒子数は減少し、細孔は破壊されます。均一なサイズの細孔が多数存在するサンプルでは、​​境界拡散距離が最も短いため、細孔の除去が最も速くなります。プロセスの後半では、境界拡散と境界からの格子拡散が重要になります。^[3]

粒界拡散と体積拡散は温度、粒子サイズ、粒子分布、材料組成、そして焼結環境自体のその他の特性に大きく依存するため、温度制御は焼結プロセスにとって非常に重要です。^[3]

セラミック焼結

焼結は、陶器やその他のセラミック製品の製造に用いられる焼成工程の一部です。焼結とガラス化（高温が必要）は、セラミックスの強度と安定性を支える2つの主要なメカニズムです。焼結セラミック製品は、ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、石灰、酸化ベリリウム、酸化鉄（III）などの物質から作られています。一部のセラミック原料は粘土よりも親水性が低く、可塑性指数も低いため、焼結前の段階で有機添加剤が必要になります。

焼結は、セラミック材料中の活性元素が融点以下の温度（典型的には融点の50～80% ^[4]）で活性化するのに十分な温度に達したときに開始されます（例えば、予備溶融）。十分な焼結が起こると、セラミック体は水中で分解しなくなります。さらに焼結を進めることで、セラミックの多孔性が低下し、セラミック粒子間の結合面積が増加し、材料強度が向上します。^[5]

粉末を焼結してセラミック製品を製造する工業的手順には、一般的に次のようなものがある。^[6]

• 水、バインダー、解膠剤、未焼成セラミック粉末を混合してスラリーを形成する
• スラリーを噴霧乾燥する
• 噴霧乾燥した粉末を型に入れてプレスし、未焼結のセラミック製品（グリーンボディ）を形成する
• 成形体を低温で加熱し、バインダーを燃焼させる
• 高温で焼結してセラミック粒子を融合します。

特定のセラミック配合物（テールおよびフリット）の焼結サイクル中に発生する相転移、ガラス転移、および融点に関連するすべての特性温度は、光学膨張計による熱分析中に膨張-温度曲線を観察することで容易に得ることができます。実際、焼結は材料の顕著な収縮を伴います。これは、ガラス相が転移温度に達すると流動し、粉末構造を固め始め、材料の多孔性を大幅に低下させるためです。

焼結は高温で行われます。さらに、第二または第三の外力（圧力、電流など）が使用される場合もあります。一般的に使用される第二の外力は圧力です。加熱のみで行う焼結は一般に「無加圧焼結」と呼ばれ、ナノ粒子焼結助剤とバルク成形技術を用いた傾斜金属セラミックス複合材料で可能です。3D形状に使用される焼結法の一つに、熱間等方圧焼結法があります。

焼結中に製品を炉内で効率的に積み重ね、部品同士の固着を防ぐため、多くのメーカーはセラミック製の粉末分離シートを使用して製品を分離しています。これらのシートは、アルミナ、ジルコニア、マグネシアなど、様々な材質で入手可能です。さらに、細粒、中粒、粗粒の3つの粒径に分類されます。焼結する製品に合わせて材質と粒径を調整することで、表面の損傷や汚染を軽減し、炉への負荷を最大化できます。

金属粉末の焼結

鉄粉

ほとんどの金属は焼結可能ですが、アルミニウム合金やチタン合金など一部の金属は焼結が困難です（ ^{[7] ）。これは特に、表面汚染のない真空中で製造された純金属に当てはまります。大気圧下での焼結には、多くの場合}吸熱性ガスである保護ガスを使用する必要があります。焼結とその後の再加工により、幅広い材料特性を生み出すことができます。密度、合金組成、熱処理の変化は、様々な製品の物理的特性を変える可能性があります。例えば、焼結鉄粉のヤング率 E _{n は}、焼結温度が低い場合、焼結時間、合金組成、または元の粉末の粒子サイズにはそれほど影響されませんが、最終製品の密度に依存します。

$${\displaystyle E_{n}/E=(D/d)^{3.4}}$$ ここで、Dは密度、Eはヤング率、dは鉄の最大密度です。

焼結は静的であり、金属粉末は特定の外部条件下で凝集を示すことがありますが、そのような条件が取り除かれると通常の挙動に戻ります。ほとんどの場合、材料が空隙に流入するにつれて粒子の集合体の密度が増加し、全体の体積が減少します。焼結中に発生する質量移動は、再充填による総気孔率の減少と、それに続く蒸発と拡散による凝縮による物質輸送で構成されます。最終段階では、金属原子が結晶境界に沿って内部気孔の壁に移動し、物体の内部バルクから質量を再分配し、気孔壁を滑らかにします。この移動の原動力は表面張力です。

焼結の特殊な形態（現在でも粉末冶金の一部とみなされている）として、少なくとも1つの元素が液体状態にある液相焼結があります。液相焼結は、超硬合金や炭化タングステンの製造に不可欠です。

特に焼結青銅は、その多孔性により潤滑剤が通過したり、内部に留まったりするため、ベアリング材料として頻繁に使用されます。焼結銅は、特定の種類のヒートパイプ構造においてウィッキング構造として使用されることもあり、その多孔性により液体薬剤が毛細管現象によって多孔質材料内を移動します。モリブデン、タングステン、レニウム、タンタル、オスミウム、炭素などの高融点材料の場合、焼結は数少ない実行可能な製造プロセスの一つです。これらの場合、非常に低い多孔性が望ましく、多くの場合、それを達成できます。

焼結金属粉末は、ブリーチング弾と呼ばれる破砕可能な散弾銃の薬莢の製造に使用されます。軍隊やSWAT部隊は、密室への迅速な侵入にこの薬莢を使用します。これらの散弾銃の薬莢は、跳弾したり、致命的な速度でドアを突き抜けたりして人命を危険にさらすことなく、ドアのデッドボルト、錠前、蝶番を破壊するように設計されています。薬莢は、命中した物体を破壊し、その後比較的無害な粉末に分散することで機能します。

焼結青銅およびステンレス鋼は、フィルターエレメントの再生能力を維持しながら高温耐性が求められる用途のフィルター材料として使用されます。例えば、焼結ステンレス鋼エレメントは食品および医薬品用途の蒸気ろ過に、焼結青銅は航空機の油圧システムに使用されています。

銀や金などの貴金属を含む粉末の焼結は、小型宝飾品の製造に用いられています。コロイド状銀ナノキューブを蒸発させて超結晶を形成することで、200℃未満の温度で電気接合部を焼結できることが示されています。^[8]

利点

粉末技術の特別な利点は次のとおりです。

1. 出発原料の純度と均一性が非常に高い
2. 後続の製造工程が簡素化（工程数が少ない）されることにより、純度の維持が可能となる。
3. 入力段階での粒度制御による繰り返し操作の詳細の安定化
4. 溶融プロセスでよく見られる、分離した粉末粒子（または「介在物」（ストリンガーと呼ばれる））間の結合接触がない
5. 粒子の方向性伸長を生成するために変形は必要ない
6. 制御された均一な多孔性を持つ材料を生産する能力。
7. ほぼネットシェイプのオブジェクトを生成できる機能。
8. 他の技術では生産できない材料を生産する能力。
9. タービンブレードのような高強度材料を製造する能力。
10. 焼結後は取り扱い時の機械的強度が高まります。

文献には、加工段階で異種材料を焼結して固体／固相化合物、または固体／溶融混合物を生成する方法に関する多くの言及があります。ほぼあらゆる物質は、化学的、機械的、または物理的プロセスによって粉末の形で得られるため、基本的にあらゆる材料を焼結によって得ることができます。純粋な元素を焼結した場合、残った粉末は依然として純粋であるため、リサイクル可能です。

デメリット

粉末技術の特に​​欠点となるのは次の通りです。^{[独自の研究? ]}

1. 焼結では均一なサイズを作り出すことができません。
2. 焼結前に生成されたマイクロ構造とナノ構造は破壊されることがよくあります。

プラスチック焼結

プラスチック材料は、特定の多孔性材料を必要とする用途のために焼結法で成形されます。焼結プラスチック多孔質部品は、濾過や流体およびガスの流れの制御に使用されます。焼結プラスチックは、ホワイトボードマーカーのペン先、吸入器フィルター、包装材のキャップやライナーの通気孔など、腐食性流体の分離プロセスを必要とする用途にも使用されます。^[9]焼結超高分子量ポリエチレン材料は、スキーやスノーボードのベース材料として使用されます。この多孔質構造により、ワックスがベース材料の構造内に保持され、より耐久性の高いワックスコーティングが得られます。

液相焼結

焼結が難しい材料の場合、液相焼結と呼ばれるプロセスが一般的に用いられます。液相焼結が一般的に用いられる材料としては、Si ₃ N ₄、WC、SiCなどが挙げられます。液相焼結とは、粉末に添加剤を添加し、マトリックス相よりも先に溶融させるプロセスです。液相焼結のプロセスは3つの段階に分かれます。

• 再配置– 液体が溶けると、毛細管現象によって液体が細孔に引き込まれ、粒子がより好ましい充填配置に再配置されます。
• 溶解-沈殿– 毛細管圧が高い領域（粒子が密集している領域）では、原子は優先的に溶解し、その後、粒子が密集していない、化学ポテンシャルの低い領域に沈殿します。これは接触平坦化と呼ばれます。これにより、固体焼結における粒界拡散と同様に、系が緻密化します。また、オストワルド成長も起こり、小さな粒子が優先的に溶解し、大きな粒子上に沈殿することで緻密化が促進されます。
• 最終的な緻密化- 固体骨格ネットワークの緻密化、効率的に詰め込まれた領域から細孔への液体の移動。

液相焼結を実用化するには、主相が液相に少なくともわずかに溶解し、添加剤が固体粒子ネットワークの主要な焼結が起こる前に溶融する必要がある。そうでなければ、粒子の再配列は起こらない。液相焼結は、ナノ粒子前駆体膜からの薄い半導体層の粒成長を改善するために効果的に適用された。^[10]

電流焼結

これらの技術では、電流を用いて焼結を促進または促進します。^{[11] [12]}イギリスの技術者AGブロクサムは、1906年に真空中で直流電流を用いて粉末を焼結する技術に関する最初の特許を取得しました。彼の発明の主な目的は、タングステンまたはモリブデンの粒子を圧縮することにより、白熱電球用のフィラメントを工業規模で生産することでした。印加電流は、フィラメントの放射率を高める表面酸化物の減少に特に効果的でした。 ^[13]

1913年、ワイントラウブとラッシュは、電流と圧力を組み合わせた改良焼結法の特許を取得しました。この方法の利点は、耐火金属だけでなく、導電性の炭化物や窒化物粉末の焼結にも有効であることが実証されました。原料となるホウ素-炭素粉末またはケイ素-炭素粉末は、電気絶縁管に入れられ、電流の電極としても機能する2本の棒で圧縮されました。焼結温度は推定2000℃でした。^[13]

アメリカ合衆国では、1922年にデュバル・ダッドリアンが初めて焼結の特許を取得しました。彼の3段階プロセスは、ジルコニア、トリア、タンタリアなどの酸化物材料から耐熱ブロックを製造することを目的としていました。その手順は、(i)粉末を成形する、(ii) 導電性を持たせるために約2500℃で焼きなます、(iii) ワイントラウブとラッシュの方法に倣って通電加圧焼結を行う、というものでした。^[13]

直流加熱の前に、静電容量放電によって生成されたアークを用いて酸化物を除去する焼結法は、1932年にGFテイラーによって特許取得されました。この焼結法は、パルス電流または交流電流を用いた焼結法の始まりとなり、最終的には直流電流が重畳されました。これらの技術は数十年にわたって開発され、640件以上の特許にまとめられています。^[13]

これらの技術の中で最もよく知られているのは抵抗焼結（ホットプレスとも呼ばれる）と放電プラズマ焼結ですが、電気焼結鍛造はこの分野における最新の進歩です。

放電プラズマ焼結

放電プラズマ焼結（SPS）では、金属/セラミック粉末成形体の緻密化を促進するために、外部圧力と電界を同時に印加します。しかし、実用化後、プラズマは存在しないことが判明したため、Lenelによって提唱された「スパーク焼結」という名称が正式名称となりました。電界駆動による緻密化は、焼結にホットプレスのような手法を補完することで、通常の焼結よりも低温で短時間の焼結を可能にします。^[14]長年にわたり、粒子間の放電やプラズマの存在が焼結を促進するのではないかと推測されていましたが、Hulbertらは、放電プラズマ焼結で使用される電気的パラメータから、それが（極めて）起こりにくいことを体系的に証明しました。^[15]このことから、「スパークプラズマ焼結」という名称は時代遅れとなりました。焼結分野では、電界支援焼結技術（FAST）、電界支援焼結（EFAS）、直流焼結（DCS）といった用語が用いられてきた。^[16]直流（DC）パルスを電流として用いることで、放電プラズマ、放電衝撃圧、ジュール熱、電界拡散効果が生じる。^{[17]グラファイトダイの設計と組み立てを変更することで、放電プラズマ焼結施設で}無加圧焼結が可能となる。この改良されたダイ設計は、従来の無加圧焼結と放電プラズマ焼結技術の両方の利点を相乗的に発揮すると報告されている。^[18]

電解焼結鍛造

エレクトロシンターフォージングは​​、コンデンサ放電焼結法に由来する電流焼結（ECAS）技術です。ダイヤモンド金属基複合材料の製造に用いられており、硬質金属^{[19] 、} ニチノール^[20]、その他の金属および金属間化合物の製造への応用も検討されています。焼結時間が非常に短いことが特徴で、圧縮プレス機と同等の速度で焼結が可能です。

常圧焼結

加圧焼結とは、粉末成形体を加圧せずに焼結する方法です（粉末によっては、非常に高温で焼結する場合もあります）。これにより、従来のホットプレス法で発生する最終製品の密度変化を回避できます。^[21]

粉末成形体（セラミックの場合）は、スリップキャスト、射出成形、冷間静水圧成形によって作製できます。予備焼結後、最終的な成形体は焼結前に機械加工で最終形状に仕上げることができます。

無加圧焼結では、定速加熱（CRH）、速度制御焼結（RCS）、二段階焼結（TSS）の3種類の加熱スケジュールが採用されています。セラミックスの微細構造と粒径は、使用する材料と方法によって異なる場合があります。^[21]

定速加熱（CRH）法は、温度制御焼結とも呼ばれ、グリーン成形体を一定速度で焼結温度まで加熱する。^[22] CRH法における焼結温度と焼結速度を最適化するために、ジルコニアを用いた実験が行われた。その結果、試料を同じ密度まで焼結した場合、粒径は同一であることが示され、粒径はCRH温度モードではなく試料密度の関数であることが証明された。

速度制御焼結（RCS）では、開放気孔相における緻密化速度はCRH法よりも低くなります。^[22]定義上、開放気孔相における相対密度ρrel_は90%未満です。これにより、粒界からの気孔の分離は防止されるはずですが、アルミナ、ジルコニア、セリア試料において、RCSではCRH法よりも粒径が小さくならないことが統計的に証明されています。^[21]

二段階焼結（TSS）では、2つの異なる焼結温度を用いる。最初の焼結温度では、理論的な試料密度の75%を超える相対密度を保証する必要がある。これにより、試料体から超臨界気孔が除去される。その後、試料は冷却され、緻密化が完了するまで2番目の焼結温度で保持される。立方晶ジルコニアおよび立方晶チタン酸ストロンチウムの粒子は、CRHと比較してTSSによって著しく微細化された。しかし、正方晶ジルコニアや六方晶アルミナなどの他のセラミック材料の粒子サイズの変化は統計的に有意ではなかった。^[21]

マイクロ波焼結

マイクロ波焼結では、外部熱源からの表面放射伝熱ではなく、材料内部で熱が発生することがあります。材料によっては結合がうまくいかなかったり、暴走挙動を示す場合もあり、その有用性は限定されます。マイクロ波焼結の利点は、小さな負荷に対してより速い加熱が可能であることであり、焼結温度に達するまでの時間が短縮され、必要な加熱エネルギーも少なく、製品特性が向上します。^[23]

マイクロ波焼結の欠点は、通常一度に1つの成形体しか焼結できないため、芸術作品のような一点ものの焼結が必要な場合を除いて、全体的な生産性が低いことです。マイクロ波は、導電性と透磁率の高い材料では短距離しか浸透できないため、マイクロ波焼結では、試料を特定の材料におけるマイクロ波の浸透深さと同程度の粒径の粉末で供給する必要があります。同じ温度でマイクロ波焼結を行うと、焼結プロセスと副反応が数倍速く進行するため、焼結製品の特性が異なります。^[23]

この技術は、焼結バイオセラミックス中の微粒子／ナノサイズの粒子を維持するのに非常に効果的であることが認められています。リン酸マグネシウムとリン酸カルシウムは、マイクロ波焼結技術によって処理された例です。^[24]

緻密化、ガラス化、粒成長

実際のところ、焼結は緻密化と粒成長の両方を制御することです。緻密化とは、サンプルの多孔性を減らして密度を高める行為です。粒成長とは、粒界運動とオストワルド成長によって平均粒径が増加するプロセスです。多くの特性（機械的強度、絶縁破壊強度など）は、高い相対密度と小さな粒径の両方から恩恵を受けます。したがって、処理中にこれらの特性を制御できることは、技術的に非常に重要です。粉末の緻密化には高温が必要なので、焼結中に粒成長が自然に起こります。このプロセスを低減することが、多くのエンジニアリングセラミックスにとって重要です。特定の化学的条件と配向条件下では、焼結中に一部の粒子が隣接する粒子を犠牲にして急速に成長することがあります。異常粒成長（AGG）として知られるこの現象は、焼結材料の機械的、誘電的、および熱的性能に影響を与える二峰性の粒度分布をもたらします。

緻密化を迅速に進めるには、(1) 多量の液相、(2) 固体の液体へのほぼ完全な溶解性、(3) 固体が液体に濡れていることが不可欠です。緻密化の力は、微細な固体粒子間に存在する液相の毛細管圧に由来します。液相が固体粒子を濡らすと、粒子間の空間が毛細管となり、大きな毛細管圧が発生します。サブマイクロメートルの粒子サイズの場合、直径0.1～1マイクロメートルの毛細管は、ケイ酸塩液体の場合は1平方インチあたり175ポンド（1,210 kPa）～1平方インチあたり1,750ポンド（12,100 kPa）の範囲の圧力を発生し、液体コバルトなどの金属の場合は1平方インチあたり975ポンド（6,720 kPa）～9,750ポンド（67,200 kPa）の範囲の圧力を発生します。^[3]

緻密化には一定の毛細管圧が必要であり、溶解-沈殿による物質移動だけでは緻密化は起こりません。さらなる緻密化には、粒子が粒成長と形状変化を繰り返す中で、粒子のさらなる運動が伴います。液体が粒子間を滑り、接触点の圧力が上昇することで、物質が接触領域から離れ、粒子中心が互いに近づくように収縮が起こります。^[3]

液相材料の焼結には、その直径に比例した必要な毛細管圧を発生させるための微粒子固相が関与します。また、液体濃度も必要な毛細管圧を範囲内で発生させる必要があり、そうでなければプロセスは停止します。ガラス化速度は、細孔径、全体の組成粘度につながる液相の粘度と量、そして表面張力に依存します。緻密化の温度依存性は、高温では粘度が低下し、液体含有量が増加するため、プロセスを制御します。したがって、組成やプロセスに変更を加えると、ガラス化プロセスにも影響を及ぼします。^[3]

焼結メカニズム

焼結は、原子が微細構造を拡散することによって起こります。この拡散は化学ポテンシャルの勾配によって引き起こされます。つまり、原子は化学ポテンシャルの高い領域から低い領域へと移動します。原子がある場所から別の場所へ移動する際に辿る様々な経路は、「焼結メカニズム」または「物質輸送メカニズム」と呼ばれます。

固体焼結における6つの一般的なメカニズムは以下のとおりである: ^[3]

1. 表面拡散 – 粒子の表面に沿った原子の拡散
2. 蒸気輸送 – 別の表面に凝縮する原子の蒸発
3. 表面からの格子拡散 - 表面の原子が格子を通って拡散する
4. 粒界からの格子拡散 - 粒界からの原子が格子を通って拡散する
5. 粒界拡散 – 原子は粒界に沿って拡散する
6. 塑性変形 - 転位運動により物質の流れが発生します。

上記のメカニズム1～3は非緻密化作用（つまり、気孔やセラミック体全体の収縮を引き起こさない）ですが、粒子間の結合領域、つまり「ネック」領域を拡大させる可能性があります。これらの作用は、表面から原子を取り出し、別の表面または同じ表面の一部に再配置します。メカニズム4～6は緻密化作用です。原子はバルク材料または粒界から気孔の表面へと移動し、それによって気孔が除去され、サンプルの密度が増加します。

穀物の成長

粒界（GB）とは、化学組成および格子組成が同一である隣接する結晶子（または粒子）間の遷移領域または界面であり、相境界と混同しないように注意する必要がある。隣接する粒子は格子の向きが異なるため、粒界内の原子は結晶格子に対してずれた位置にある。粒界内の原子のずれた位置関係により、粒界内の原子は結晶格子内の原子と比較して高いエネルギー状態にある。この不完全性により、微細構造を可視化したい場合に粒界を選択的にエッチングすることが可能になる。^[25]

エネルギーを最小化しようとすると、試料内部の微細構造が粗大化し、準安定状態に達する。これは、粒界面積の最小化とトポロジカル構造の変化を伴い、エネルギーを最小化する。この粒成長は正常粒成長と異常粒成長のいずれかであり、正常粒成長は試料中のすべての粒の成長とサイズが均一であることを特徴とする。異常粒成長は、少数の粒が残りの大部分よりもはるかに大きく成長することを指す。^[26]

粒界エネルギー/張力

粒界中の原子は通常、バルク材料中の同等の原子よりも高いエネルギー状態にあります。これは、より引き伸ばされた結合によるもので、粒界張力が生じます。原子が持つこの余分なエネルギーは粒界エネルギーと呼ばれます。粒子はこの余分なエネルギーを最小限に抑えようとし、粒界面積を小さくしようとします。この変化にはエネルギーが必要です。^[26]${\displaystyle \sigma _{GB}}$ ${\displaystyle \gamma _{GB}}$

言い換えれば、粒界面において、粒界領域内の線に沿って作用する力は、力の方向へ粒界領域を拡大させる必要がある。この線に沿った単位長さあたりの力、すなわち張力/応力はσGBである。この推論に基づくと、以下の式が成り立つ。

$${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!}$$

dAは、考慮される粒界領域内の線に沿った単位長さあたりの粒界面積の増加である。」^{[26] [pg 478]}

粒界張力は、表面における原子間の引力とも考えられます。これらの原子間の張力は、表面における原子間距離がバルク全体よりも大きいという事実（すなわち表面張力）に起因します。表面積が大きくなると、結合はより伸び、粒界張力が増加します。この張力の増加に対抗するには、粒界張力を一定に保ちながら、原子を表面へ輸送する必要があります。この原子の拡散が、液体における表面張力が一定である理由です。したがって、

$${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=\gamma _{GB}dA{\text{ (energy change)}}\,\!}$$

は成り立ちます。一方、固体の場合、原子の表面への拡散だけでは不十分な場合があり、表面張力は表面積の増加に伴って変化する可能性があります。^[27]

固体の場合、ギブスの自由エネルギーdGの変化はGB面積dAの変化に応じて次のように表すことができます。dGは次のように表されます。 $${\displaystyle \sigma _{GB}dA{\text{ (work done)}}=dG{\text{ (energy change)}}=\gamma _{GB}dA+Ad\gamma _{GB}\,\!}$$

これにより $${\displaystyle \sigma _{GB}=\gamma _{GB}+{\frac {Ad\gamma _{GB}}{dA}}\,\!}$$

${\displaystyle \sigma _{GB}}$ は通常 の単位で表され、は通常 の単位で表されます。これらは異なる物理的性質であるためです。^[26]${\displaystyle {\frac {N}{m}}}$ ${\displaystyle \gamma _{GB}}$ ${\displaystyle {\frac {J}{m^{2}}}}$ ${\displaystyle (J=Nm)}$

機械的平衡

2次元等方性材料では、粒界張力はすべての粒子に対して同じです。これにより、3つの粒子が出会うGB接合部で120°の角度が得られます。これにより、構造は六角形パターンになり、 2D標本の準安定状態（または機械的平衡）になります。この結果として、平衡にできるだけ近づこうとするために、6辺未満の粒子はGBを曲げて、互いの角度を120°に保とうとします。この結果、曲率がそれ自体に向く湾曲した境界が形成されます。前述のように、6辺を持つ粒子は直線の境界を持ちますが、7辺を超える粒子は曲率がそれ自体から離れる湾曲した境界を持ちます。6つの境界を持つ粒子（つまり六角形構造）は、2D構造内で準安定状態（つまり局所平衡）にあります。^[26]三次元構造の詳細は同様ですが、はるかに複雑であり、粒子の準安定構造は、二重曲面を持つ非正規の14面体です。実際には、粒子の配列は常に不安定であり、反力によって妨げられるまで常に成長します。^[28]

粒子はエネルギーを最小化しようとしますが、曲面境界は直線境界よりも高いエネルギーを持ちます。これは、粒界が曲率に向かって移動することを意味します。^{[説明が必要]}この結果、6辺未満の粒子はサイズが小さくなり、6辺を超える粒子はサイズが大きくなります。^[29]

粒成長は、粒界を横切る原子の運動によって起こります。凸面は凹面よりも化学ポテンシャルが高いため、粒界は曲率中心に向かって移動します。小さな粒子は曲率半径が大きい傾向があるため、小さな粒子は大きな粒子に原子を奪われ、収縮します。これはオストワルド成長と呼ばれるプロセスです。大きな粒子は小さな粒子を犠牲にして成長します。

単純なモデルにおける粒成長は次のように表されます。 $${\displaystyle G^{m}=G_{0}^{m}+Kt}$$

ここで、Gは最終平均粒径、G ₀は初期平均粒径、tは時間、mは 2 から 4 の間の係数、Kは次式で与えられる係数です。 $${\displaystyle K=K_{0}e^{\frac {-Q}{RT}}}$$

ここで、Qはモル活性化エネルギー、Rは理想気体定数、Tは絶対温度、K ₀は材料に依存する係数です。ほとんどの材料において、焼結後の粒径は分数気孔率の平方根の逆数に比例します。これは、焼結中の粒成長を最も効果的に抑制する因子は気孔であることを示唆しています。

穀物の成長を抑制する

溶質イオン

材料にドーパントが追加されると（例：BaTiO ₃の Nd ）、不純物は粒界に付着する傾向があります。粒界が移動しようとすると（原子が凸面から凹面へジャンプするため）、粒界でのドーパントの濃度変化が粒界に抵抗を課します。粒界周辺の溶質の元々の濃度は、ほとんどの場合非対称になります。粒界が移動しようとすると、動きの反対側の濃度が高くなり、したがって化学ポテンシャルが高くなります。この増加した化学ポテンシャルは、粒界移動の原因である元の化学ポテンシャル勾配に対する反力として機能します。この正味の化学ポテンシャルの減少は粒界速度を低下させ、したがって粒子の成長を低下させます。

微細な第二相粒子

母相に不溶性の第二相の粒子を、より微細な粉末の形で粉末に加えると、粒界の動きが抑制されます。粒界が、ある粒から別の粒への原子の介在物拡散を通り抜けて移動しようとすると、不溶性粒子によって妨げられます。これは、粒子が粒界に存在することが有利であり、粒界移動とは反対方向に力を及ぼすためです。この効果は、この抗力を推定した人物にちなんで、ゼナー効果と呼ばれています。

$${\displaystyle F=\pi r\lambda \sin(2\theta )\,\!}$$ ここでrは粒子の半径、λは境界面の界面エネルギーである。単位体積あたりN個の粒子がある場合、その体積分率fは $${\displaystyle f={\frac {4}{3}}\pi r^{3}N\,\!}$$

粒子がランダムに分布していると仮定します。単位面積の境界は、体積2r内のすべての粒子、つまり2Nr個の粒子と交差します。したがって、単位面積の粒界と交差する粒子の数nは、以下の式で表されます。

$${\displaystyle n={\frac {3f}{2\pi r^{2}}}\,\!}$$

ここで、粒子が曲率の影響によってのみ成長すると仮定すると、成長の駆動力は（均質な粒子構造の場合）Rが粒子の平均直径に近似する値となります。これにより、粒子の成長が停止する臨界直径が求められます。 ${\displaystyle {\frac {2\lambda }{R}}}$

$${\displaystyle nF_{max}={\frac {2\lambda }{D_{crit}}}\,\!}$$ これは次のように要約できる。 $${\displaystyle D_{crit}={\frac {4r}{3f}}\,\!}$$

そのため、粒子の臨界直径は粒界における粒子の大きさと体積分率に依存する。^[30]

小さな気泡や空洞が介在物として機能することも示されている。

粒界運動を遅くするより複雑な相互作用には、2つの粒子と介在物の表面エネルギーの相互作用があり、CSスミスによって詳細に議論されています。^[31]

触媒の焼結

焼結は、特に担持金属触媒において、触媒活性の低下の重要な原因となる。焼結は触媒の表面積を減少させ、表面構造を変化させる。^[32]多孔質触媒表面では、焼結によって細孔が崩壊し、表面積の減少につながる可能性がある。焼結は一般的に不可逆的なプロセスである。^[33]

触媒粒子が小さいほど、相対表面積が最大となり、反応温度も高くなります。これらの要因は、一般的に触媒の反応性を高めます。しかし、これらの要因は焼結が起こる条件でもあります。^[34]特定の材料も焼結速度を高める可能性があります。一方、触媒を他の材料と合金化することで、焼結を抑制できます。特に希土類金属は、合金化することで金属触媒の焼結を抑制することが示されています。^[35]

多くの担持金属触媒では、500℃（932℉）を超える温度で焼結が顕著な影響を及ぼし始める。^[32]自動車用触媒のように高温で作動する触媒では、焼結を低減または防止するために構造上の改良が行われている。これらの改良は、一般的にシリカ、カーボン、アルミナなどの不活性で熱的に安定した材料で作られた担体の形で行われる。^[36]

参照

• 異常な粒成長 – 特定の物質の粒が他の粒よりも速く成長する現象
• コンデンサ放電焼結 - 高速電流アシスト焼結プロセス
• セラミック工学 – 無機・非金属材料から物体を作り出す科学技術
• 直接金属レーザー焼結法 - 3Dプリント技術Pages displaying short descriptions of redirect targets
• エネルギー的に改質されたセメント – 反応性を変換するために機械的に処理されたセメントのクラス
• フリット – 溶融、急冷、粒状化されたセラミック
• 高温超伝導 – 絶対零度よりもはるかに高い温度での超伝導挙動
• 金属粘土 - 金属粒子とプラスチックバインダーの工芸材料
• 常温緻密化法 – セラミックスの非加熱緻密化法
• 選択的レーザー焼結法 -直接金属レーザー焼結法 (DMLS) を含むラピッドプロトタイピング技術である 3D 印刷技術。
• 放電プラズマ焼結 - 焼結技術
• W. デイビッド・キングリー – セラミックエンジニア – 焼結法の先駆者
• イットリア安定化ジルコニア – 室温で安定した立方晶構造を持つセラミック

参考文献

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さらに読む

• チアン・イェットミン、バーニー・ダンバー・P、キングリー・W・デイヴィッド（1996年5月）『物理セラミックス：セラミック科学と工学の原理』ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ISBN 0-471-59873-9。
• グリーン, DJ; ハニンク, R.; スウェイン, MV (1989).セラミックスの変態強化. ボカラトン: CRCプレス. ISBN 0-8493-6594-5。
• German, RM (1996).焼結理論と実践. John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-05786-X。
• カン、スクジュンL. (2005).焼結（第1版）. オックスフォード：エルゼビア、バターワース・ハイネマン. ISBN 0-7506-6385-5。

外部リンク

• 粒子-粒子-焼結 – 3D格子運動モンテカルロシミュレーション
• 球状板焼結 – 3D格子運動モンテカルロシミュレーション