原子番号26の化学元素(Fe)
鉄 は 化学元素 であり、 記号は Fe ( ラテン語の ferrum 「 鉄 」 に由来)、 原子番号は26です。 周期表 の 第1遷移系列 、 第8族 に属する 金属 です。質量比で 地球 上で 最も一般的な元素 であり 、地球の 外 核と 内核の大部分を形成しています。 地殻 では4番目に 豊富な元素 です 。金属状態では、主に 隕石 によって堆積しまし た。
鉄鉱石 から使用可能な金属を抽出するには、 銅 を精錬する のに必要な温度よりも約 500 °C (900 °F) 高い 1,500 °C (2,730 °F) まで加熱できる 窯 や 溶鉱炉 が必要です。人類は 紀元前 2 千年紀 に ユーラシア でその製錬法を習得し始め、鉄の 道具 や 武器 の使用が 銅合金 に取って代わり始めました。地域によっては、紀元前 1200 年頃にようやくそうなったのです。この出来事は、 青銅器時代から 鉄器時代 への 移行期と考えられています 。 現代世界では、 鋼 、 ステンレス鋼 、 鋳鉄 、 特殊鋼 などの鉄合金 は、その機械的特性と低コストのため、圧倒的に最も一般的な工業用金属です。そのため、 鉄鋼産業は 経済的に非常に重要であり、鉄は 1 キログラムまたは 1 ポンドあたり数ドルの価格で最も安価な金属です。
きれいで滑らかな純粋な鉄の表面は、鏡のような銀灰色です。鉄は酸素や 水 と容易に反応して、茶色から黒色の 水和酸化 鉄を生成します。これは一般に サビ として知られています。 不動態化 層を形成する他の金属の酸化物とは異なり 、サビは金属よりも体積を占めるため剥がれ落ち、腐食のための新しい表面をより多く露出させます。化学的に、鉄の最も一般的な酸化状態は 鉄(II) と 鉄(III) です。鉄は、他の 第 8 族元素 、 ルテニウム 、 オスミウム などの他の遷移金属と多くの特性を共有しています。鉄は、-4 から +7 までの 広範囲の 酸化状態で化合物を形成します。鉄は多くの 配位錯体 も形成します。そのうちのいくつか、たとえば フェロセン 、 フェリオシュウ酸塩 、 プルシアンブルー などは、工業、医療、研究に大きく応用されています。
成人の体内には約4グラム(体重の0.005%)の鉄が含まれており、そのほとんどは ヘモグロビン と ミオグロビン に含まれています。これら2つの タンパク質は、 血液 による 酸素の運搬と 筋肉 への酸素貯蔵 に不可欠な役割を果たしています 。必要な鉄レベルを維持するために、 人間の鉄代謝には最低限の食事からの鉄が必要です。鉄はまた、 細胞呼吸 や 動植物の 酸化還元 に関わる多くの重要な 酸化還元 酵素 の活性部位に存在する金属です。 [10]
特徴
同素体
室温でのα鉄のモル体積と圧力の関係
鉄には少なくとも 4 つの同素体 (固体中の原子配列が異なる) が知られており、通常は α 、 γ 、 δ 、 ε で表されます。
最初の3つの形態は常圧で観察されます。溶融鉄が凝固点である1538℃を超えて冷却されると、 体心立方 (bcc) 結晶構造 を持つδ同素体に結晶化します。さらに1394℃まで冷却されると、 面心立方 (fcc)結晶構造を持つγ鉄同素体、すなわち オーステナイト に変化します。912℃以下では、結晶構造は再びbccのα鉄同素体に戻ります。
鉄の超高圧・高温における物理的性質も、 地球や他の惑星の核に関する理論との関連性から、広く研究されてきました [12] [13] 。約10GPa以上、数百ケルビン以下の温度では、α鉄は別の 六方最密充填 (hcp)構造、すなわち ε鉄 に変化します。より高温のγ相もε鉄に変化しますが [13] 、その変化はより高い圧力で起こります。
50 GPa以上の圧力と1500 K以上の温度で安定な β 相が存在するという、議論の余地のある実験的証拠が存在する。この相は 斜方晶系 または二重六方晶系構造を持つと考えられている。 [14] (紛らわしいことに、「β鉄」という用語は、結晶構造が変化していないにもかかわらず、キュリー点以上のα鉄を指すために使用されることもある。 )
地球 の内核 は一般的にε(またはβ)構造の鉄 ニッケル 合金 で構成されていると考えられています。 [15]
融点と沸点
純鉄の 低圧 状態図
鉄の融点と沸点、そして 原子化エンタルピーは、 スカンジウムから クロム に至る 初期の3d元素よりも低く 、3d電子が原子核によって不活性核へと引き寄せられるにつれて、金属結合への寄与が減少することを示している。 マンガン の値よりも高い。 これは、マンガンが3dサブシェルの半分が満たされているため、d電子が容易に非局在化されないためである。この傾向は ルテニウム にも見られるが、 オスミウム には見られない。
鉄の融点は、50GPa未満の圧力では実験的に明確に定義されています。より高い圧力では、公表されているデータ(2007年時点)は依然として数十ギガパスカル、1000ケルビン以上のばらつきがあります。 [18]
磁気特性
9種類の強磁性体の磁化曲線。飽和状態を示している。1. 鋼板、2. シリコン鋼、3. 鋳鋼、4. タングステン鋼、5. 磁石鋼、6. 鋳鉄、7. ニッケル、8. コバルト、9. マグネタイト [19]
キュリー点 770℃(1,420℉、1,040K) 以下では、α鉄は 常磁性から 強磁性 に変化します 。各原子の2つの不対電子の スピンは 、 一般的に隣接する電子のスピンと整列し、全体として 磁場 を形成します。 [20]これは 、 これら2つの電子の軌道(dz2 と dx2 − y2 ) が 格子内の隣接する原子に向かないため、金属結合に関与しないために発生します。
外部磁場源がない場合、原子は自発的に 約10マイクロメートルの 磁区に分割されます [21]。 各磁区内の原子は平行スピンを持ちますが、一部の磁区は異なる方向を向きます。したがって、マクロな鉄片では、全体的な磁場はほぼゼロになります。
外部磁場を印加すると、同じ方向に磁化された磁区が、他の方向を向く隣接する磁区を犠牲にして成長し、外部磁場を強化します。この効果は、変圧器 、 磁気 記録 ヘッド、 電気モーター など、設計機能を果たすために磁場を導く必要があるデバイスで利用されています。不純物、 格子欠陥 、あるいは結晶粒界や粒子境界によって磁区が新しい位置に「固定」されるため、外部磁場が除去された後もこの効果は持続し、鉄物体は(永久) 磁石 になります。 [20]
同様の挙動は、鉄化合物、例えば 鉱物 マグネタイト (混合鉄(II,III)酸化物 Fe 3 O 4 の結晶形態)を含むフェライト にも見られます(ただし、原子レベルのメカニズムである フェリ磁性 は多少異なります)。天然の永久磁化を持つマグネタイトの破片( 天然磁石 )は、航海のための最古の コンパスとして利用されました。マグネタイトの粒子は、 コアメモリ 、 磁気テープ 、 フロッピーディスク 、 ディスク などの磁気記録媒体に広く使用されていましたが、 コバルト ベースの材料に置き換えられました 。
同位体
鉄には4 つの安定 同位体 があります。54 Fe(天然鉄の5.845%)、 56 Fe (91.754%)、 57 Fe(2.119%)、 58 Fe(0.282%) です 。さらに24の人工同位体も生成されています。これらの安定同位体のうち、 57 Feのみが核 スピン (-1 ⁄ 2 ) を持ちます。54 Fe 核種は理論的には 54 Crへの 二重電子捕獲反応 を起こすことができます が、この過程は観測されておらず、半減期の下限値は4.4×10 20 年としか確立されていません。 [22]
鉄 60は、 半減期 が長い (260万年) 絶滅放射性核種である。 [23] 地球上には存在しないが、その最終的な崩壊生成物は、その孫である安定核種であるニッケル60である 。 [ 9 ] 鉄の同位体組成に関する過去の研究の多くは、 隕石 や鉱石形成の研究を通じた鉄 60 の元素 合成 に焦点を当ててきた。過去10年間で、 質量分析法の進歩により、鉄の 安定同位体 比における自然発生する微細な変動を検出・定量化することが可能になった 。この研究の多くは 地球 惑星 科学 コミュニティによって推進されているが、生物系や産業システムへの応用も現れつつある。 [24]
セマルコナ隕石 と チェルヴォニー・クート 隕石の相において、鉄 60 の 孫娘元素 であるニッケル 60 の濃度 と安定鉄同位体の存在量との間に相関関係が認められたことから、 太陽系形成 時に鉄 60が存在していたことが示唆される。鉄 60 の崩壊によって放出されたエネルギーは、 アルミニウム 26 の崩壊によって放出されたエネルギーと共に、46億年前に形成された 小惑星 の 再溶融と 分化に寄与した可能性がある。地球外物質中に存在するニッケル 60 の豊富さは、 太陽系 の起源と初期の歴史に関する更なる知見をもたらす可能性がある 。 [25]
最も豊富な鉄同位体である 56 Fe は、 元素合成 の最も一般的な終点を表すため、原子核科学者にとって特に興味深いものです 。 [26] 56 Ni (14 個の アルファ粒子 )は、超新星の 原子核反応 の アルファ過程 でより軽い原子核から容易に生成されるため ( シリコンの燃焼過程を参照)、 非常に質量の大きい恒星 内部での核融合連鎖の終点となります 。アルファ粒子をさらに追加することも可能ですが、恒星内部の条件により 光崩壊 とアルファ過程 が競合し、 56 Ni 付近での光崩壊が優先されるため、連鎖は実質的に 56 Ni で終了します。 [27] [28] 半減期が約 6 日である この 56 Ni は、これらの恒星内で大量に生成されますが、すぐに 超新星残骸 ガス雲内の超新星崩壊生成物内での 2 回の連続した陽電子放出によって、最初に放射性の 56 Co に、次に安定した 56 Fe に崩壊します。そのため、鉄は 赤色巨星 の核で最も豊富な元素であり 、 鉄隕石や 地球 など の惑星の 高密度金属核で最も豊富な金属です 。 また、ほぼ同じ 原子量の他の安定した 金属 と比較して、宇宙では非常に一般的です 。 [30]鉄は 宇宙 で 6番目に 豊富な元素 であり、最も一般的な 難溶性 元素です。 [31]
鉄の 光子 質量減衰係数
56 Feよりもわずかに高い結合エネルギーを持つ 62 Ni を合成することで、さらにわずかなエネルギーを得ることも可能ですが 、恒星内の環境はこのプロセスには適していません。超新星における元素生成はニッケルよりも鉄の方がはるかに有利であり、いずれにせよ、 56 Feは軽い陽子の割合が高いため、 核子あたりの質量が 62 Niよりも低いのです。 [32] そのため、鉄よりも重い元素は、 56 Fe核による 急速な中性子捕獲を伴う 超新星 爆発によって生成されます 。
宇宙の 遠い未来 において、 陽子崩壊が 起こらないと仮定すると、 量子トンネル効果 による常温 核融合により、通常の物質中の軽い原子核が 56 Fe原子核に融合する 。その後、核分裂と アルファ粒子放出によって 重い原子核が鉄に崩壊し、恒星質量を持つすべての天体は純粋な鉄の冷たい球体となる。 [33]
自然界における起源と発生
宇宙生成
地球のような岩石惑星 に鉄が豊富に存在するのは、 Ia型超新星 の暴走核融合と爆発の際に鉄が大量に生成され 、宇宙に散乱するためである。 [34] [35]
地球の金属核と組成が似ていると考えられている、研磨され化学的にエッチングされた鉄隕石の破片。鉄ニッケル合金の個々の結晶( ウィドマンシュテッテンパターン )が見られる。
金属鉄、つまり 天然の鉄 は酸化しやすいため、地球の表面ではほとんど見られません。しかし、 地球全体の質量の35%を占める地球の 内 核と 外核は、どちらも主に鉄合金、おそらく ニッケルを含む合金でできていると考えられています。液体の外核の電流が 地球の磁場 の起源であると考えられています 。他の 地球型惑星 ( 水星 、 金星 、 火星 )と 月は 、主に鉄からなる金属核を持っていると考えられています。M 型小惑星 も、一部または大部分が金属鉄合金でできていると考えられています。
希少な 鉄隕石は 、地球表面に存在する天然の金属鉄の主な形態です。 冷間加工された 隕石鉄で作られた品々は、鉄の製錬がまだ開発されていなかった時代の様々な考古学的遺跡から発見されており、 グリーンランド の イヌイットは ケープヨーク隕石 由来の鉄を道具や狩猟用の武器 に使用していたと報告されています。 [36] 隕石の 約20個に1個は、 鉄ニッケル鉱物である テーナイト (鉄含有量35~80%)と カマサイト (鉄含有量90~95%)で構成されています。 [37] 自然鉄は、炭素を豊富に含む堆積岩と接触したマグマから形成された玄武岩にも稀に見られます。堆積岩は酸素の フガシティを 低下させ、鉄が結晶化するのに十分です。これは 地鉄として知られ、西グリーンランドの ディスコ島 、 ロシア の ヤクート 、 ドイツ の ビュール など、いくつかの産地で発見されています 。 [38]
マントル鉱物
フェロペリクレース (Mg,Fe)Oは ペリクレース (MgO) と ウスタイト (FeO)の固溶体であり、 地球の 下部マントル の体積の約 20% を占め、この地域では ケイ酸塩ペロブスカイト (Mg,Fe)SiO 3 に次いで 2 番目に豊富な鉱物相となっています。また、下部マントルの鉄の主なホストでもあります。 [39]マントル 遷移層 の底部では 、反応 γ- (Mg,Fe) 2 [SiO 4 ] ↔ (Mg,Fe)[SiO 3 ] + (Mg,Fe)Oにより 、γ-オリビン がケイ酸塩ペロブスカイトとフェロペリクレースの混合物に変換され 、逆もまた同様です。文献では、下部マントルのこの鉱物相はマグネシオウスタイトとも呼ばれています。 [40] ケイ酸塩ペロブスカイトは 下部マントルの最大93%を占めている可能性があり、 [41] マグネシウム鉄形態 (Mg、Fe)SiO 3 は地球上で最も豊富な 鉱物 であると考えられており、地球の体積の38%を占めています。 [42]
地球の地殻
ルシヨン の黄土色の道
鉄は地球上で最も豊富な元素ですが、そのほとんどは 内 核と 外 核に集中しています。 [43] [44] 地殻 に含まれる鉄の割合は、 地殻全体の質量の約5%に過ぎず、その層では 酸素 、 ケイ素 、 アルミニウム に次いで4番目に豊富な元素です。 [45]
地殻中の鉄の大部分は、様々な他の元素と結合して多くの 鉄鉱物 を形成します。重要なグループの一つは、 鉄の 主要鉱石である ヘマタイト (Fe 2 O 3 )、 マグネタイト (Fe 3 O 4 )、 シデライト (FeCO 3 )などの 酸化 鉄鉱物です。多くの 火成岩に は、硫化鉱物である磁硫鉄鉱 と ペントランダイト も 含まれています。 [46] [47] 風化作用 の過程で 、鉄は硫化物鉱床からは硫酸塩として、ケイ酸塩鉱床からは重炭酸塩として浸出する傾向があります。これらはどちらも水溶液中で酸化され、pHがわずかに上昇した場合でも 酸化鉄(III) として沈殿します。
ミネソタ州マッキンリーパークの縞状鉄鉱石層
大規模な鉄鉱床は 縞状鉄鉱床 であり、これは鉄酸化物の薄い層と、鉄分に乏しい 頁岩 および チャートの帯が交互に重なり合う岩石の一種である。この縞状鉄鉱床は 、37億年前 から 18億年前 の間に堆積した 。 [49] [50]
細かく粉砕された鉄(III)酸化物または酸化水酸化物を含む物質、例えば 黄土は 、先史時代から 黄色、赤色、茶色の 顔料として用いられてきました。また、 オレゴン 州の ペインテッドヒルズ や ブントサンドシュタイン (「有色砂岩」、英国 ブンター [51] )のような地層全体を含む、様々な岩石や 粘土 の色にも寄与しています。 アイゼンサンドシュタイン ( ジュラ紀の 「鉄砂岩」、例えば ドイツの ドンツドルフ産) [52] や 英国の バースストーン などを通じて、鉄化合物は多くの歴史的建造物や彫刻の黄色みがかった色を生み出しています。 [53] 火星の表面の よく知られた赤い色は 、鉄酸化物を豊富に含む レゴリス [54] に由来しています。
硫化鉄鉱物である黄鉄鉱 (FeS2 ) には相当量の鉄が含まれています が、そこから鉄を抽出することは困難であるため、採掘されていません。 [55] 実際、鉄は非常に一般的なため、生産は通常、非常に多くの鉄を含む鉱石に集中しています。 [56]
国際資源パネル (IRP)の 報告書「社会における金属の蓄積量」 によると 、社会で使用されている世界の鉄の蓄積量は一人当たり2,200kgである。この点において、先進国と途上国は異なっている(先進国では一人当たり7,000~14,000kg、途上国では2,000kg)。 [57]
海洋
海洋科学は、古代の海における鉄が海洋生物と気候の両方において役割を果たしていたことを実証した。 [58]
化学と化合物
鉄は遷移金属 の特徴的な化学的性質 、すなわち1段階ずつ異なる可変の酸化状態を形成する能力と、非常に大きな配位および 有機金属化学を 示す。実際、 1950年代にこの分野に革命をもたらしたのが、鉄化合物 フェロセン の発見であった。 鉄は、その豊富さと人類の技術進歩において果たしてきた計り知れない役割のために、遷移金属ブロック全体のプロトタイプと見なされることがある。 鉄の26個の電子は[Ar]3d 6 4s 2の 構成 で配置され 、そのうち3d電子と4s電子はエネルギー的に比較的近いため、多くの電子がイオン化される。
鉄は主に+2の 酸化状態 ( 鉄(II) 、第一鉄)と+3の酸化状態( 鉄(III) 、第二鉄)で化合物を形成します。鉄は より高い酸化状態 、例えば紫色の 鉄酸カリウム (K 2 FeO 4 )にも存在し、これは+6の酸化状態にある鉄を含みます。+7の酸化状態にある鉄を含む陰イオン[FeO 4 ] は 、鉄(V)ペルオキソ異性体とともに、レーザーアブレーションされたFe原子とO 2 /Ar混合物を共凝縮させた後、4 Kで赤外分光法によって検出されました。 [61] 鉄(IV)は、多くの生化学的酸化反応において一般的な中間体です。 [62] [63] 多くの 有機鉄化合物は、+1、0、-1、さらには-2の形式酸化状態を持ちます。酸化状態やその他の結合特性は、 メスバウアー分光 法を用いて評価されることがよくあります 。 [64] マグネタイト や プルシアンブルー ( Fe₄ (Fe[CN] ₄ ) ₆₆ )など、 多くの 混合原子価化合物は 鉄(II)中心と鉄(III)中心の両方を含む。 [63]プルシアンブルーは 、 設計図 における伝統的な「青」として使用されている 。 [65]
鉄は遷移金属の中で最初に+8族の酸化状態に達することができないが、より重い同族元素であるルテニウムとオスミウムは+8族の酸化状態に達することができるが、ルテニウムはオスミウムよりも困難である。 ルテニウムは鉄と同様に低酸化状態で水溶性カチオン化学を示すが、オスミウムはこれを示さず、高酸化状態でアニオン錯体を形成する傾向がある。 3d遷移系列の後半では、鉄と 周期表で隣接する元素である コバルト や ニッケルとの鉄の垂直方向の類似性が、鉄と水平方向の類似性と競合する。これらの元素も 室温で強磁性を示し、化学的性質が似ている。そのため、鉄、コバルト、ニッケルは 鉄三元素群 としてグループ化されることがある 。
他の多くの金属とは異なり、鉄は水銀 とアマルガムを形成しません 。そのため、水銀は76ポンド(34kg)入りの鉄製フラスコに標準化された容器で取引されています。 [66]
鉄は、そのグループの中で最も反応性の高い元素です。細かく砕くと自然 発火性 を示し、希酸に容易に溶解してFe 2+ を生成します。しかし、鉄は不浸透性の酸化層を形成するため、 濃硝酸 などの酸化性酸とは反応しません。ただし、 塩酸 とは反応します。 電解鉄 と呼ばれる高純度鉄は 、その酸化層のおかげで錆びにくいと考えられています。
二元化合物
酸化物と硫化物
鉄は様々な 酸化物や水酸化物 を形成します。最も一般的なものは、 酸化鉄(II,III) (Fe 3 O 4 )と 酸化鉄(III) (Fe 2 O 3 )です。 酸化鉄(II) も存在しますが、室温では不安定です。名前に反して、これらはすべて 非化学量論的な化合物 であり、組成は変化することがあります。 これらの酸化物は、鉄生産のための主要な鉱石です( 塊鉄鉱と高炉を参照)。また、 フェライト 、コンピューターの有用な 磁気記憶 媒体、顔料の製造にも使用されます 。最もよく知られている硫化物は 黄鉄鉱 (FeS 2 )で、その金色の光沢から愚者の黄金としても知られています。 [63] これは鉄(IV)化合物ではなく、実際には Fe 2+ と Sを含む鉄(II) 多硫化物です。 2−2 歪んだ塩化ナトリウム 構造中のイオン 。
鉄の プールベ図
ハロゲン化物
水和塩化鉄(III)(塩化鉄(III))
二成分系の第一鉄(II)および第二鉄(III)の ハロゲン化物 はよく知られています。第一鉄(II)のハロゲン化物は通常、金属鉄を対応する ハロゲン化水素酸 で処理して対応する水和塩を得ることで生成します。 [63]
Fe + 2 HX → FeX 2 + H 2 (X = F、Cl、Br、I)
鉄はフッ素、塩素、臭素と反応して対応するハロゲン化鉄(III)を生成し、 塩化鉄(III) が最も一般的である。
2 Fe + 3 X 2 → 2 FeX 3 (X = F、Cl、Br)
ヨウ化鉄は 例外で、Fe3 +の酸化力と I- の高い還元力のために熱力学的に不安定である 。
2 I − + 2 Fe 3+ → I 2 + 2 Fe 2+ (E 0 = +0.23 V)
ヨウ化鉄(III)は黒色の固体で、通常の条件下では安定ではないが、 -20℃の温度で、ヘキサンと光の存在下、酸素と水を排除し、鉄ペンタカルボニルとヨウ素および一酸化炭素を反応させることで製造することができる。 [ 68 ] ヨウ 化鉄 ( III といくつかの軟塩基との錯体は安定な化合物であることが知られている。 [69] [70]
溶液化学
鉄酸塩(左)と過マンガン酸塩 (右) の溶液の色の比較
いくつかの一般的な鉄イオンの酸性水溶液中の標準還元電位は以下の通りである。 [ 11
赤紫色の四面体 鉄酸 (VI)陰イオンは非常に強い酸化剤であり、アンモニアを窒素(N2)に、水を酸素に酸化します 。 [
4 FeO 2−4 + 34 時間 2 O → 4 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + 20 OH − + 3 O 2
淡紫色のヘキサ アクア錯体 [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ は酸であり、pH 0以上では完全に加水分解される。
青緑色の 硫酸鉄(II)七 水和物
pHが0を超えると、上記の黄色の加水分解種が形成され、2~3を超えると赤褐色の含水酸化 鉄(III)が 溶液から沈殿する。Fe 3+ はd 5 配置であるが、その吸収スペクトルは、弱いスピン禁制のd-d吸収帯を持つMn 2+ の吸収スペクトルとは異なり、Fe 3+ は より高い正電荷を持ち、より分極的であるため、配位子から金属への 電荷移動 吸収のエネルギーが低下する。したがって、上記の錯体はすべて、ヘキサクオイオンを唯一の例外として、かなり強く着色している。ヘキサクオイオンでさえ、近紫外線領域での電荷移動が支配的なスペクトルを有する。 一方、淡緑色のヘキサクオ鉄(II)イオン [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ は、顕著な加水分解を受けない。 炭酸 アニオンを添加しても二酸化炭素は発生せず、代わりに白色の 炭酸鉄(II) が沈殿する。二酸化炭素が過剰になると、わずかに溶ける重炭酸塩が形成されます。これは地下水によく見られますが、空気中で急速に酸化されて 酸化鉄(III) となり、多くの河川に茶色の沈殿物として存在します。
錯体化合物
鉄はその電子構造により、非常に大きな配位性と有機金属化学を持っています。
鉄シュウ酸イオンの 2つの エナンチオモルフ
鉄の配位化合物は数多く知られている。代表的な6配位アニオンはヘキサクロロ鉄(III)酸(III) [FeCl 6 ] 3− で、混合 塩 テトラキス(メチルアンモニウム)ヘキサクロロ鉄(III)酸クロリド 中に見られる。 [73] [74] 複数の二座配位子を持つ錯体には 幾何異性体 がある。例えば、 トランス - クロロヒドリドビス(ビス-1,2-(ジフェニルホスフィノ)エタン)鉄(II)錯体は 、Fe( dppe ) 2 部分 を持つ化合物の出発物質として用いられる 。 [75] [76] 3つの シュウ酸配 位子 を持つ鉄シュウ酸イオンは、 IUPACの規則に従い 、左巻きのねじ軸には Λ (ラムダ)、右巻きのねじ軸には Δ (デルタ)と ラベル 付けされた、重ね合わせることのできない2つの幾何構造を持つらせん状のキラリティーを示す 。 鉄シュウ酸カリウムは化学 光量測定 に用いられ、その ナトリウム塩 と共に、 旧式の写真プロセスで用いられる 光還元 を受ける。 シュウ 酸鉄(II)二水 和物 は、下図に示すように、共平面のシュウ酸イオンが鉄中心間を架橋し、結晶水が各八面体の頂部を形成する 高分子 構造を有する。 [77]
鉄(II)シュウ酸二水和物の結晶構造。鉄(灰色)、酸素(赤)、炭素(黒)、水素(白)の原子を示しています。
鉄(III)に対する血赤色のチオシアン酸塩試験陽性
鉄(III)錯体はクロム (III)錯体と非常によく似ていますが、 鉄(III)は 窒素 供与性配位子ではなく 酸素 供与性配位子を好むという点が異なります。後者は鉄(II)錯体よりも不安定で、水中で解離することがよくあります。多くのFe-O錯体は鮮やかな色を示し、 フェノール や エノール の検査に用いられます。例えば、フェノールの存在を判定する 塩化鉄(III)試験 では、 塩化鉄(III)は フェノールと反応して濃い紫色の錯体を形成します。
3 ArOH + FeCl 3 → Fe(OAr) 3 + 3 HCl (Ar = アリール )
ハロゲン化物および擬ハロゲン化物錯体のうち、鉄(III)のフッ素錯体が最も安定しており、無色の[FeF 5 (H 2 O)] 2− が水溶液中で最も安定しています。クロロ錯体は安定性が低く、[FeCl 4 ] − のように四面体配位を好みます。[FeBr 4 ] − および[FeI 4 ] − は容易に鉄(II)に還元されます。 チオシアン酸塩 は血のように赤い[Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ を形成するため、鉄(III)の存在を確認する一般的な検査法です。マンガン(II)と同様に、ほとんどの鉄(III)錯体は高スピンですが、 シアン化物 などの 分光化学系列 で上位にある配位子を持つものは例外です。低スピン鉄(III)錯体の例としては、[Fe(CN) 6 ] 3− があります。鉄は 、dブロック元素のあらゆるスピン量子数(0(反磁性)から 5 ⁄ 2 (不対電子5個)まで)を含む、多様な電子 スピン状態 を示す。この値は常に不対電子数の半分である。不対電子が0~2個の錯体は低スピン、4~5個の錯体は高スピンとみなされる。
鉄(II)錯体は鉄(III)錯体よりも安定性が低いが、 酸素 供与性配位子への選択性はそれほど顕著ではない。例えば、 [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ は知られているが、 [Fe(NH 3 ) 6 ] 3+は 知られていない。鉄(III)に酸化される傾向があるが、低pHと特定の配位子を用いることで、この傾向は緩和される。
鉄ペンタ カルボニル
有機鉄化学は、炭素原子が金属原子に共有結合した鉄の 有機金属化合物 を研究する分野です 。その種類は多岐にわたり、 シアン化物錯体 、 カルボニル錯体 、 サンドイッチ 化合物、 ハーフサンドイッチ化合物 などがあります。
プルシアンブルー
プルシアンブルー、 または「フェリシアン化鉄(Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 )」は、古くからよく知られている鉄シアン化物錯体であり、顔料をはじめ、様々な用途で広く使用されています。プルシアンブルーの生成は、Fe 2+ とFe 3+ の水溶液がそれぞれフェリシアン 化カリウム と フェロシアン化カリウム と反応して プルシアンブルーを形成する際に、両者を区別するための簡単な湿式化学試験として利用できます。 [63]
有機鉄化合物のもう一つの古い例としては、 鉄ペンタカルボニル (Fe(CO) 5 )が挙げられます。これは、中性鉄原子が5つの 一酸化炭素 分子の炭素原子に結合したものです。この化合物は 、反応性の高い金属鉄である カルボニル鉄 粉の製造に使用できます。 鉄ペンタカルボニルの 熱分解により 、3つの鉄原子のクラスターを中心とする錯体である 三鉄ドデカカルボニル ( Fe 3 (CO) 12 ) が得られます。コルマン試薬であるテトラカルボニル 鉄酸二ナトリウムは、有機化学において有用な試薬であり、-2の酸化状態の鉄を含みます。 シクロペンタジエニル鉄ジカルボニル二量体は、 まれな+1の酸化状態の鉄を含みます。 [78]
この分野における画期的な出来事は、1951年にポーソンとキーリー [79] とミラーとその同僚によって 発見された、驚くほど安定した サンドイッチ化合物 フェロセン Fe(C 5 H 5 ) 2でし た。 [80] その驚くべき分子構造は、わずか1年後に ウッドワード と ウィルキンソン [81] と フィッシャー によって決定されました。 [82]
フェロセンは今でもこの分野で最も重要なツールとモデルの1つです。
鉄を中心とする有機金属種は 触媒 として用いられる。 例えば、 クノルカー錯体は ケトン の 移動水素化 触媒である。 [84]
工業用途
工業的に最も大規模に生産されている鉄化合物は、 硫酸鉄(II) (FeSO 4 ·7 H 2 O )と 塩化鉄(III) (FeCl 3 )である。前者は最も入手しやすい鉄(II)源の一つであるが、 モール塩 ( (NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 ·6H 2 O )に比べて空気酸化に対する安定性が低い。鉄(II)化合物は空気中で鉄(III)化合物に酸化される傾向がある。 [63]
歴史
鉄は古代世界で間違いなく知られていた元素の一つです。 鉄は数千年にわたって加工、あるいは 鍛造され てきました。しかし、鉄は腐食しやすいため、非常に古い時代の鉄の工芸品は金や銀で作られたものよりもはるかに希少です。 技術の発展は遅く、製錬法の発見後も、道具や武器の金属として鉄が青銅に取って代わるまでには何世紀もかかりました。
隕石鉄
グリーンランド産 の鉄銛の頭部 。鉄の刃は、 世界最大級の鉄隕石の一つである ケープヨーク隕石 の隕鉄を使用した イッカクの牙銛を覆っている。
紀元前3500年かそれ以前に 隕石 から作られたビーズが、エジプトの ゲルゼーで GAウェインライト によって発見された 。 ビーズには7.5%のニッケルが含まれており、地球の地殻で見つかる鉄には通常ごく微量のニッケル不純物しか含まれていないため、隕石起源の証拠となる。
隕鉄は天空起源であることから高く評価され、武器や道具の鍛造によく使われました。 例えば、 ツタンカーメン の墓からは隕鉄製の 短剣 が発見されましたが、その短剣には、古代の流星群によって堆積した、その地域で発見された隕石と同様の鉄、コバルト、ニッケルの含有量が含まれていました。 [88] [89] [90] エジプト人が鉄で作ったと思われる品物は、紀元前3000年から2500年頃のものです。
隕石鉄は比較的柔らかく延性があり、 冷間鍛造が容易ですが、 ニッケル 含有量が多いため加熱すると脆くなることがあります 。 [91]
錬鉄
火星 のシンボルは 古代から鉄を表すために使われてきました。 デリーの鉄柱 は 、初期インドにおける鉄の採掘と加工方法の一例です。
最初の鉄の生産は 中期青銅器時代 に始まりましたが、鉄が青銅に取って代わるまでには数世紀かかりました。 アスマル、メソポタミア、シリア北部のタル・チャガル・バザールで 精錬された 鉄のサンプルは 、紀元前3000年から2700年の間に作られました。 ヒッタイト 人は紀元前1600年頃、 アナトリア 中央北部に帝国を築きました 。彼らは鉄鉱石から鉄を生産することを理解し、それを社会で高く評価した最初の人々のようです。 [93] ヒッタイト は 紀元前1500年から1200年の間に鉄の精錬を始め、紀元前1180年に彼らの帝国が滅亡した後、その慣習は近東の他の地域に広まりました。 その後の時代は 鉄器時代 と呼ばれています。
インド では紀元前1800年から1200年頃の 精錬鉄の遺物が発見されており [94] 、 レバント地方 では 紀元前1500年頃( アナトリア地方 または コーカサス地方 での精錬を示唆)のものが発見されている [95] [96] 。インド・ ヴェーダにおける鉄への言及( 南アジアの冶金史を 参照) は、インドにおける鉄の非常に初期の使用を主張する根拠として、また文献自体の年代を推定する根拠として用いられてきた。 リグ・ヴェーダにおける 「アヤス」 (金属)という用語は銅を指し、 「シュヤーマ・アヤス」 (文字通り「黒銅」)と呼ばれる鉄は、リグ・ヴェーダ以降の 「アタルヴァ・ヴェーダ」 において初めて言及されている [97] 。
いくつかの考古学的証拠は、 紀元前8世紀には ジンバブエと南東アフリカで鉄が製錬されていたことを示唆しています。 [98]鉄の加工は紀元前11世紀後半に ギリシャ に導入され 、そこから急速にヨーロッパ全土に広まりました。 [99]
古代ギリシャの鉄鎌
中央ヨーロッパおよび西ヨーロッパにおける鉄細工の普及は、 ケルト人の進出と関連している。 大プリニウス によれば 、 ローマ 時代には鉄の使用は一般的であった。 中国 とされている地域では 、鉄は紀元前700~500年頃に出現している。 [100] 鉄の製錬は中央アジアを経由して中国に伝わった可能性がある。 [101]中国における 高炉 の使用に関する最古の証拠は 西暦1世紀に遡り、 [102] キューポラ炉は早くも 戦国時代 (紀元前403~221年)に使用されていた。 [103] 高炉とキューポラ炉は 唐代 と 宋代 にも広く使用されていた。 [104]
イギリスの産業革命期、 ヘンリー・コートは革新的な生産システムを用いて、 銑鉄から 錬鉄 (または棒鉄) への 精錬を開始しました。1783年、彼は鉄鉱石精錬のための パドリング法の特許を取得しました。この法は後に、 ジョセフ・ホール をはじめとする他の人々によって改良されました 。 [105]
鋳鉄
鋳鉄は 紀元前5世紀に中国で初めて生産されましたが、 [106] ヨーロッパでは中世までほとんど見られませんでした。 [107] [108] 最も古い鋳鉄製の遺物は、現在の中国 江蘇 省蘆河 県 で考古学者によって発見されました。鋳鉄は 古代中国 で戦争、農業、建築に使用されていました。 [109] 中世の ヨーロッパでは、 精錬炉 を使用して鋳鉄(この文脈では 銑鉄 として知られています)から錬鉄を製造する方法が発見されました 。これらのすべてのプロセスでは、燃料として 木炭 が必要でした。
夜のコールブルックデール 、1801年。高炉が鉄産業の町 コールブルックデール を照らしている。
中世の 高炉は 高さ約10フィート(3.0メートル)で、耐火レンガで作られており、強制空気は通常、手動のふいごによって供給されていました。 [108] 現代の高炉ははるかに大きくなっており、炉床の直径は14メートルに達し、毎日数千トンの鉄を生産することができますが、基本的には中世とほぼ同じ方法で稼働しています。
1709年、 アブラハム・ダービー1世は コークス 燃焼式高炉を建設し 、木炭に代えて鋳鉄を生産したが、高炉の使用は継続した。これにより安価な鉄が利用可能になったことは、 産業革命 の要因の一つとなった。18世紀末には、鋳鉄はより安価であったため、特定の用途において錬鉄に取って代わるようになった。鉄中の炭素含有量が、錬鉄、鋳鉄、鋼鉄の特性の違いの原因であるとは、18世紀まで指摘されていなかった。
鉄はより安価で豊富になってきたため、1778年に革新的な最初の鉄橋 が建設されて以来、主要な構造材料としても使われるようになりました。 この橋は、産業革命で鉄が果たした役割を記念するものとして、今日でも残っています。その後、鉄はレール、ボート、船舶、水道橋、建物、 蒸気機関 の鉄シリンダーにも使用されました。 鉄道は近代化と進歩の思想の形成において中心的な役割を果たしてきました。 [111]また、さまざまな言語で鉄道は 鉄の道 と呼ばれています (例:フランス語 chemin de fer 、ドイツ語 Eisenbahn 、トルコ語 demiryolu 、ロシア語 железная дорога 、 中国語・日本語・韓国語 鐵道、ベトナム語 đường sắt )。
鋼鉄
鋼(炭素含有量は銑鉄よりは少ないが、錬鉄よりは多い)は、古代に塊鉄炉を用いて初めて生産された 。 西ペルシャの ルリスタン の鍛冶屋は、紀元前1000年までに良質の鋼を製造していた。 その後、改良版として インドで ウーツ鋼、紀元後500年頃に ダマスカス鋼 が開発された。これらの製法は特殊化されていたため、鋼が主要な商品となるのは1850年代になってからであった。 [112]
17世紀には、 鉄棒を浸炭処理して鉄 を 製造 する新しい方法が考案されました。 産業革命 では、木炭を使わずに鉄棒を製造する新しい方法が考案され、後に鋼鉄の製造にも応用されました。1850年代後半、 ヘンリー・ベッセマーは 、溶融銑鉄に空気を吹き込むことで軟鋼を製造する新しい製鋼法を発明しました。これにより鋼鉄の経済性が大幅に向上し、錬鉄の大量生産は停止しました。 [113]
現代化学の基礎
1774年、 アントワーヌ・ラボアジエは 白熱した鉄管内で水蒸気と金属鉄を反応させて 水素を 生成する実験を行い、 質量保存 則を実証しました。これは化学を定性科学から定量科学へと変える上で重要な役割を果たしました。 [114]
象徴的な役割
" Ich gab Gold für Eisen " – 「私は鉄に金を与えた」。第一次世界大戦時の ドイツ系アメリカ人の ブローチ。
鉄は神話において重要な役割を果たしており、 比喩 や 民間伝承 において様々な用途で用いられてきました。 ギリシャの 詩人 ヘシオドス の 『仕事と日々 』(109~201行目)には、人類の 時代を金、銀、青銅、鉄といった金属にちなんで名付けられた様々な時代の人々 が列挙されています。 [115]鉄器時代はローマと密接な関係があり、オウィディウスの 『変身物語』 では、
美徳は絶望して地上を去り、人間の堕落は普遍的かつ完全なものとなった。そして、硬い鋼鉄が勝利を収めた。
— オウィディウス 『変身物語』 第一巻、鉄器時代、160行目以降
鉄の象徴的役割の重要性を示す例は、 1813年のドイツ戦役 に見出すことができる。 フリードリヒ・ヴィルヘルム3世は、 当時最初の 鉄十字章を 軍勲章として制定した。 ベルリンの鉄製宝飾品の生産量は、プロイセン 王家が 軍費のために市民に金銀の宝飾品の寄付を促した 1813年から1815年の間にピークに達した。「鉄に 代えて 金を与えた」という銘文は、後の戦争においても用いられた。 [116]
鉄粉
研究室ルート
限られた用途で必要とされる場合、純粋な鉄は、純粋な酸化物または水酸化物を水素で還元するか、五炭酸鉄を生成して250℃に加熱し、分解して純粋な鉄粉を形成することによって、実験室で少量生産されます。 別の方法として、塩化第一鉄を鉄陰極上で電気分解する方法があります。 [117]
主要産業ルート
今日、鉄鋼の工業生産は主に2つの段階に分かれています。第一段階では、 高炉 で鉄鉱石を コークス で 還元し、溶融金属から ケイ酸塩鉱物 などの不純物を分離します 。この段階で、比較的炭素を多く含む合金( 銑鉄 )が生成されます。第二段階では、銑鉄の炭素量を酸化によって減少させ、錬鉄、鋼、または鋳鉄を生成します。 この段階で他の金属を加えて 合金鋼 を作ることもできます。
高炉処理
高炉には、鉄鉱石(通常は ヘマタイト Fe 2 O 3 または マグネタイト Fe 3 O 4 ) に加え、コークス( 揮発性成分を除去するために別途焼成された 石炭)と フラックス ( 石灰石 または ドロマイト)が投入されます。900℃に予熱された空気(場合によっては酸素濃縮)の「ブラスト」が、炭素を 一酸化炭素 に変えるのに十分な量で混合物に吹き込まれます 。
2 C + O 2 → 2 CO
この反応により温度は約2000℃まで上昇し、一酸化炭素によって鉄鉱石は金属鉄に還元されます。
Fe 2 O 3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO 2
炉の高温下部にある鉄の一部はコークスと直接反応する。
2 Fe 2 O 3 + 3 C → 4 Fe + 3 CO 2
フラックスは、炉を詰まらせる可能性のある鉱石中の珪酸質鉱物を除去します。炉の熱によって炭酸塩が 酸化カルシウム に分解され、これが余剰の シリカと反応して 珪酸カルシウム (CaSiO 3) などの スラグ を形成します 。炉の温度では、金属とスラグは共に溶融状態です。これらは2つの混ざらない液体層(上部にスラグ)として炉底に集まり、その後容易に分離されます。 スラグは 道路建設の資材として、または 農業 用の鉱物に乏しい土壌改良材として使用することができます 。 [108]
このように、製鉄業は依然として世界最大のCO2排出産業の一つである。 [ 120 ]
製鋼
高炉法で生産される銑鉄には、最大4~5%の炭素(質量比)が含まれており、硫黄、マグネシウム、リン、マンガンなどの不純物も少量含まれています。この高炭素含有量のため、銑鉄は比較的弱く脆くなります。炭素量を0.002~2.1%に減らすと 鋼が生成され、純鉄よりも最大1000倍硬くなることがあります。その後、 冷間加工 、 熱間圧延 、 鍛造 、 機械加工 などによって、多種多様な鋼製品が製造されます。 銑鉄から不純物を取り除き、2~4%の炭素を残すと 鋳鉄となり、 鋳物工場 でストーブ、パイプ、ラジエーター、街灯柱、レールなどの製品に 鋳造されます。
鉄鋼製品は、 鍛造された後、様々な 熱処理を受けることが多い。 焼鈍処理 は、700~800℃で数時間加熱し、その後徐々に冷却する処理である。これにより、鋼はより柔らかくなり、加工しやすくなる。 [122]
この鉄鉱石ペレットの山は鉄鋼生産に使用されます。
鋼鉄を作るために使われている溶けた鉄の鍋
直接鉄還元
環境への懸念から、鉄を加工する代替方法が開発されてきた。「 直接還元鉄法 」は 、鉄鉱石を 「スポンジ鉄」 または「直接還元鉄」と呼ばれる鉄塊に還元し 、製鋼に適したものにする。 [108] 直接還元プロセスは、主に2つの反応から構成される。
天然ガスは部分的に酸化される(熱と触媒によって): [108]
2 CH 4 + O 2 → 2 CO + 4 H 2
鉄鉱石はこれらのガスで炉で処理され、固体のスポンジ鉄が生成されます。 [108]
Fe 2 O 3 + CO + 2 H 2 → 2 Fe + CO 2 + 2 H 2 O
シリカは 、前述のように 石灰石 フラックスを添加することによって除去されます。 [108]
テルミット法
アルミニウム粉末と酸化鉄の混合物を点火すると、 テルミット反応 により金属鉄が生成されます。
Fe 2 O 3 + 2 Al → 2 Fe + Al 2 O 3
あるいは、銑鉄は鋼(炭素含有量最大約2%)または錬鉄(商業的に純粋な鉄)に加工される。この加工には、 精錬炉 、 パドリング 炉、 ベッセマー転炉 、 平炉、転 炉 、 電気アーク炉 など、様々な方法が用いられてきた。 いずれの場合も、炭素の一部または全部とその他の不純物を酸化することが目的である。一方、他の金属を添加して合金鋼を製造することもできる。
溶融酸化物電解
溶融酸化物電解(MOE)は、溶融した酸化鉄を 電気分解 して金属鉄を生成する方法です。実験室規模の実験で研究されており、二酸化炭素を直接排出しない工業的な鉄生産方法として提案されています。この方法では、液体鉄を陰極として、クロム、アルミニウム、鉄の合金から形成された陽極を使用します [123]。 電解質は、鉄鉱石を溶解した溶融金属酸化物の混合物です。電流によって電解質が溶融状態を維持し、酸化鉄を還元します。液体鉄に加えて酸素ガスも生成されます。二酸化炭素の排出は、 金属の加熱と還元に使用される 化石燃料発電による電力からのみ発生します [124] [125] [126] 。
アプリケーション
構造材料として
鉄はあらゆる金属の中で最も広く利用されており、世界の金属生産量の90%以上を占めています。 [129]低コストで高強度であることから、機械や 工作機械 、 レール 、 自動車 、船体 、 コンクリート鉄筋 、 建物の荷重支持構造など、応力に耐えたり力を伝達したりする材料として選ばれることが多いです 。純鉄は非常に柔らかいため、鋼鉄を製造する際には、合金元素と組み合わせることが最も一般的です。
機械的特性
鉄およびその合金の機械的特性は、その構造用途に極めて重要です。これらの特性は、ブリネル試験 、 ロックウェル試験 、 ビッカース硬さ試験 など、様々な方法で評価できます 。
純鉄の特性は、測定値の較正や試験の比較によく使用されます。 [128] [131] しかし、鉄の機械的特性はサンプルの純度に大きく影響されます。純粋な単結晶の鉄は実際にはアルミニウムよりも柔らかく、 [127] 工業的に生産される最も純粋な鉄(99.99%)の硬度は20~30ブリネルです。 [132]特に 電解鉄 と呼ばれる純鉄(99.9%~99.999%)は、 電解精錬 によって工業的に生産されます 。
炭素含有量の増加は、鉄の硬度と引張強度を大幅に向上させます。炭素含有量が0.6%の場合、最大硬度 65 Rc に達しますが、合金の引張強度は低くなります。 [133]鉄は柔らかいため、より重い 同族元素である ルテニウム や オスミウム よりも加工が容易です 。
鋼および合金の種類
鉄-炭素相図
α-鉄は非常に柔らかい金属で、微量の炭素しか溶解しません(910℃で質量比0.021%以下)。 [134] オーステナイト (γ-鉄)も同様に柔らかく金属的ですが、はるかに多くの炭素を溶解します(1146℃で質量比2.04%まで)。この形態の鉄は、 カトラリー、病院・食品サービス機器の製造に使用される ステンレス鋼に使用されています。 [21]
市販の鉄は、純度と添加物の有無によって分類される。 銑鉄 には3.5~4.5%の炭素が含まれており [135] 、 硫黄 、ケイ素、 リン などの不純物がさまざまな量含まれている 。銑鉄は販売可能な製品ではなく、鋳鉄や鋼の製造における中間段階である。材料特性に悪影響を与える硫黄やリンなどの不純物を銑鉄から除去することで、2~4%の炭素、1~6%のケイ素、少量の マンガン を含む鋳鉄が得られる。 銑鉄の 融点 は1420~1470 Kで、これはその2つの主成分のどちらよりも低く、炭素と鉄を加熱したときに最初に溶ける製品となる。 銑鉄の機械的性質は大きく異なり、合金中の炭素の形態に依存する。
「白」鋳鉄は、炭素をセメンタイト 、すなわち炭化鉄(Fe 3 C) の形で含んでいます。 この硬くて脆い化合物は白鋳鉄の機械的性質を支配し、硬さはあるものの衝撃には弱い性質を持っています。白鋳鉄の破断面は、非常に淡い銀色の光沢のある炭化鉄の微細な面を多数有しており、これがこの名称の由来です。0.8%の炭素を含む鉄の混合物を723℃以下の温度で室温までゆっくりと冷却すると、セメンタイトとα鉄が交互に層状に分離します。α鉄は柔らかく展性があり、その外観から パーライト と呼ばれます。一方、急速冷却ではこの分離に時間がかからず、硬くて脆い マルテンサイト が生成されます。その後、鋼を中間の温度に再加熱することで焼き戻しを行い、パーライトとマルテンサイトの割合を変化させます。炭素含有量が0.8%未満の最終製品はパーライト-αFe混合物であり、炭素含有量が0.8%を超える最終製品はパーライト-セメンタイト混合物である。
ねずみ鋳鉄 では 、炭素は 黒鉛 の微細な薄片として存在し、また、黒鉛の鋭い角のある薄片が 材料内に 応力集中箇所を作り出すため、材料を脆くします。 [136] ねずみ鋳鉄の新しい変種である延性鋳鉄は 、 微量の マグネシウム で特別に処理され、黒鉛の形状を球状または結節に変えることで、応力集中を減らし、材料の靭性と強度を大幅に向上させます。 [136]
錬鉄 には0.25%未満の炭素が含まれていますが、 繊維状の特性を与える多量の スラグが含まれています。 [135] 錬鉄は鋼鉄よりも耐食性に優れています。錬鉄 は、錬鉄よりも腐食しやすいものの、より安価で広く入手できる 軟鋼にほぼ完全に置き換えられました。 炭素鋼 には2.0%以下の炭素が含まれており、 [137] 少量の マンガン 、 硫黄 、 リン 、シリコンが含まれています。 合金鋼 には、さまざまな量の炭素に加えて、 クロム 、バナジウム 、モリブデン、 ニッケル 、 タングステン など、他の金属が含まれています。合金の含有量が多いとコストが高くなるため、通常は特殊な用途にのみ使用されます。一般的な合金鋼の1つは ステンレス鋼 です 。近年の鉄冶金学の発展により、微量元素を添加することで最小限のコストで高い強度と優れた靭性を実現した「 HSLA 」または高強度低合金鋼とも呼ばれるマイクロアロイ鋼がますます多く生産されるようになった。 [137] [138] [139]
高純度の元素組成を持つ合金(電解鉄 の合金など)は、 延性 、 引張強度 、 靭性 、 疲労強度 、耐熱性、耐腐食性
などの特性が特に強化されています。
鉄は伝統的な用途に加え、電離放射線からの防護にも用いられています。鉄は、もう一つの伝統的な防護材料である 鉛 よりも軽量ですが、機械的強度ははるかに優れています。 [140]
鉄鋼の主な欠点は、純鉄とその合金の大部分は、 何らかの保護措置を講じなければ 錆びやすいことです。そのコストは世界経済の1%以上を占めています。 塗装 、 亜鉛メッキ 、 不動態化 処理、プラスチックコーティング、 ブルーイングなどは、 水 と酸素を遮断するか、 陰極防食 によって鉄を錆から守るために用いられます 。鉄が錆びるメカニズムは次のとおりです。
陰極: 3 O 2 + 6 H 2 O + 12 e − → 12 OH −
陽極: 4 Fe → 4 Fe 2+ + 8 e − ; 4 Fe 2+ → 4 Fe 3+ + 4 e −
全体:4 Fe + 3 O 2 + 6 H 2 O → 4 Fe 3+ + 12 OH − → 4 Fe(OH) 3 または 4 FeO(OH) + 4 H 2 O
電解質は通常、 都市部では 硫酸鉄(II) (大気中の 二酸化硫黄が 鉄を攻撃して形成される)であり、海岸地域では大気中の塩粒子である。
触媒と試薬
鉄は安価で無毒であるため、鉄をベースとした触媒や試薬 の開発に多大な努力が払われてきました 。しかしながら、鉄は商業プロセスにおいて、より高価な金属に比べて触媒としてはあまり一般的ではありません。 [142] 生物学では、鉄を含む酵素が広く利用されています。 [143]
鉄触媒は、伝統的に ハーバー・ボッシュ法 によるアンモニア製造や フィッシャー・トロプシュ法による 一酸化炭素から 燃料や潤滑油用の 炭化水素への変換に使用されています。 [144]酸性媒体中の粉末鉄は、ベシャン 還元 (ニトロベンゼンから アニリン へ の変換) に使用されます 。 [145]
鉄化合物
酸化鉄(III)を アルミニウム 粉末と混合する と発火して テルミット反応 を起こし、大きな鉄部品( レール など)の溶接や鉱石の精製に使用されます。酸化鉄(III)と オキシ水酸化鉄は、赤みがかった色や黄土色の 顔料 として使用されます 。
塩化鉄(III)は 、水の浄化や 下水処理 、布地の染色、塗料の着色剤、動物飼料の添加剤、 プリント基板 の製造における 銅 の エッチング剤 として使用されています。 [146]また、アルコールに溶かして鉄チンキを作ることができ、 カナリア の止血薬として使用されています 。 [147]
硫酸鉄(II) は他の鉄化合物の前駆体として使用されます。また、 セメント中のクロム酸塩の 還元にも使用されます。食品の栄養強化や 鉄欠乏性貧血の 治療にも使用されます。 硫酸鉄(III) は、タンク水中の微細な下水粒子を沈殿させるために使用されます。 塩化鉄(II) は、還元凝集剤、鉄錯体や磁性酸化鉄の形成、そして有機合成における還元剤として使用されます。 [146]
ニトロプルシドナトリウムは 血管拡張剤 として使用される薬剤であり 、 世界保健機関(WHO)の必須医薬品リスト に掲載されています。 [148]
生物学的および病理学的役割
鉄は生命維持に必須である。 [10] [149] [150] 鉄 -硫黄クラスターは 広く存在し、生物学的 窒素固定を 担う酵素である ニトロゲナーゼ を含む。鉄含有タンパク質は酸素の輸送、貯蔵、利用に関与している。 [10] 鉄タンパク質は 電子伝達 に関与している。
ヘム B の簡略化された構造 。タンパク質内で追加の リガンド が Fe に結合します。
高等生物の鉄含有タンパク質の例としては、ヘモグロビン、 シトクロム ( 高原子価鉄 を参照)、 カタラーゼ などが挙げられる。 [10] [152] 成人の平均的な体内の鉄の量は体重の約0.005%、つまり約4グラムで、そのうち4分の3はヘモグロビンに含まれており、1日に吸収される鉄の量はわずか約1ミリグラムであるにもかかわらず、この値は一定に保たれている。 これは、人体がヘモグロビンを鉄分として再利用するためである。 [153]
微生物の増殖は、鉄(II)の酸化または鉄(III)の還元によって促進される可能性がある。 [154]
生化学
鉄の獲得は好気性生物にとって問題となる。なぜなら、中性pH付近では鉄(III)が難溶性であるためである。そのため、これらの生物は鉄を錯体として吸収する手段を発達させ、場合によっては鉄(III)を一旦取り込んでから再び鉄(III)に酸化する。 [10] 特に細菌は、 シデロフォア と呼ばれる非常に親和性の高い金属イオン封鎖剤を進化させてきた。 [155] [156] [157]
ヒト細胞 に取り込まれた後 、鉄の貯蔵は厳密に制御されます。 [10] [158] この制御の主要成分はタンパク質 トランスフェリンで、 十二指腸 から吸収された鉄イオンと結合し、 血液 を介して細胞に運びます 。 [10] [159] トランスフェリンは歪んだ八面体の中央に Fe 3+ を含み、1つの窒素、3つの酸素、およびFe 3+イオンを捕捉するキレート 炭酸 アニオンと結合しています。非常に高い 安定度定数を持っているため、最も安定した複合体からでもFe 3+ イオンを非常に効率的に取り込むことができます 。骨髄では、トランスフェリンはFe 3+ からFe 2+に還元され、 フェリチン として貯蔵され、 ヘモグロビンに組み込まれます。
最もよく知られ、研究されている 生体無機 鉄化合物(生物学的鉄分子)は ヘムタンパク質 であり、例としては ヘモグロビン 、 ミオグロビン 、 シトクロムP450 などが挙げられます。 [10] これらの化合物は、ガス輸送、 酵素の 構築、 電子 伝達に関与しています。 金属タンパク質は、金属イオンを 補酵素 とするタンパク質群です 。鉄金属タンパク質の例としては、 フェリチン や ルブレドキシン などが挙げられます。 カタラーゼ 、 [160] リポキシゲナーゼ 、 [161] IRE-BP など 、生命に不可欠な多くの酵素に鉄が含まれています 。 [162]
ヘモグロビンは 赤血球 中に存在し、赤血球の色の原因でもあり、動脈を通って肺から筋肉へと酸素を運搬し、そこで酸素は ミオグロビンに運ばれ、ミオグロビンはそれを ブドウ糖 の代謝酸化に必要なときまで蓄え 、エネルギーを生成する。 [10] ここでヘモグロビンはブドウ糖が酸化されるときに生成される 二酸化炭素 と結合し、二酸化炭素はヘモグロビンによって静脈を通って(主に 重炭酸 イオンとして)肺へと運ばれ、そこで吐き出される。 ヘモグロビンでは、鉄は4つの ヘム 基の1つに属し、6つの配位部位が考えられる。4つは ポルフィリン 環の窒素原子によって占められ、5つ目はヘム基に結合したタンパク質鎖の1つの ヒスチジン残基の イミダゾール 窒素によって占められ 、6つ目は可逆的に結合できる酸素分子のために予約されている。 ヘモグロビンが酸素と結合していない場合(脱酸素ヘモグロビンと呼ばれる)、 ヘム 基の中心 (疎水性タンパク質内部)にあるFe 2+イオンは 高スピン配置 をとる。そのため、Fe 2+ イオンはポルフィリン環内に収まるには大きすぎるため、ポルフィリン環はドーム状に曲がり、Fe 2+ イオンはその約55ピコメートル上に配置される。この配置では、酸素のために確保されていた6番目の配位部位は別のヒスチジン残基によってブロックされている。
脱酸素ヘモグロビンが酸素分子を拾い上げると、このヒスチジン残基は移動し、酸素がしっかりと結合して 水素結合 を形成すると元に戻ります。その結果、Fe 2+ イオンは低スピン構造に切り替わり、イオン半径が20%減少してポルフィリン環に収まるようになり、ポルフィリン環は平面状になります。 さらに、この水素結合により酸素分子が傾き、Fe–O–O結合角が約120°になります。これにより、電子移動、Fe 2+ からFe 3+ への酸化、そしてヘモグロビンの破壊につながるFe–O–FeまたはFe–O 2 –Fe架橋の形成が回避されます。その結果、すべてのタンパク質鎖が移動し、ヘモグロビンの他のサブユニットの形状が、より大きな酸素親和性を持つ形に変化します。したがって、脱酸素ヘモグロビンが酸素を取り込むと、より多くの酸素に対する親和性が増加し、逆もまた同様です。 一方、ミオグロビンはヘム基を1つしか含まないため、この協同効果は起こりません。そのため、肺のような高酸素分圧下ではヘモグロビンはほぼ酸素飽和状態ですが、ミオグロビンの酸素親和性は、筋組織のような低酸素分圧下でも酸素化するミオグロビンよりもはるかに低くなります。 ボーア効果 ( ニールス・ボーア の父である クリスチャン・ ボーアにちなんで名付けられた)によって説明されるように 、ヘモグロビンの酸素親和性は二酸化炭素の存在下で低下します。
ヒトカルボキシヘモグロビン のヘムユニット 。 カルボニルリガンドが ヒスチジン残基 に対してトランス位に あることを示す [163]
一酸化炭素 と 三フッ化リンは 、ヘモグロビンと酸素と同様に結合しますが、はるかに強力に結合し、酸素を体全体に運搬できなくなるため、人体にとって有毒です。一酸化炭素と結合したヘモグロビンは、 カルボキシヘモグロビンとして知られています。この効果は シアン化物 の毒性にもわずかに役割を果たしていますが、その主な影響は、電子伝達タンパク質である シトクロム a の正常な機能の妨害です 。 シトクロムタンパク質もヘム基を含み、酸素によるグルコースの代謝酸化に関与しています。6番目の配位部位は、別のイミダゾール窒素または メチオニン 硫黄によって占有されているため、これらのタンパク質は酸素に対してほぼ不活性です。ただし、シトクロム a は直接酸素と結合するため、シアン化物によって非常に簡単に中毒になります。 ここでは、鉄が低スピンのまま +2 と +3 の酸化状態間を変化するため、電子移動が起こります。各段階の還元電位は前の段階よりもわずかに高いため、エネルギーは段階的に放出され、 アデノシン三リン酸 に蓄えられます。シトクロムaはミトコンドリア膜に存在し、酸素と直接結合し、電子だけでなく陽子も輸送するため、やや異なります。
4 シトシン 2+ + O 2 + 8H + 内側 → 4 シトシン 3+ + 2 H 2 O + 4H + 外側
ヘムタンパク質は鉄含有タンパク質の中で最も重要なクラスであるが、 鉄硫黄タンパク質 もまた非常に重要であり、電子伝達に関与している。これは、鉄が+2または+3のどちらの酸化状態でも安定して存在できるためである。これらのタンパク質は、1個、2個、4個、または8個の鉄原子を持ち、それぞれが4個の硫黄原子にほぼ四面体配位している。この四面体配位のため、鉄は常に高スピンである。最も単純な化合物は ルブレドキシンで、周囲のペプチド鎖中の システイン 残基に由来する4個の硫黄原子に配位した鉄原子は1個のみである 。鉄硫黄タンパク質のもう一つの重要なクラスは フェレドキシン で、これは複数の鉄原子を持つ。トランスフェリンはこれらのどちらのクラスにも属さない。
ムール貝 が海中の岩にしっかりと掴まる 能力は、 タンパク質を豊富に含む クチクラにおける 有機金属 鉄結合によって促進されています。合成模型に基づくと、これらの構造に鉄が存在することで、 弾性率は 770倍、 引張強度は 58倍、 靭性は 92倍に増加しました。また、ムール貝に永久的な損傷を与えるために必要な応力は76倍に増加しました。 [164]
栄養
ダイエット
鉄分はあらゆるところに含まれていますが、特に豊富な食物鉄源としては、 赤身の肉 、 カキ 、 豆類 、 鶏肉 、 魚 、 葉野菜 、 クレソン 、 豆腐 、 黒糖蜜 などが挙げられます。 [10] パン や 朝食用シリアル には、鉄分が特別に強化されている場合もあります。 [10] [165]
栄養補助食品 で摂取される鉄は、 フマル酸鉄(II) として摂取されることが多い が、 硫酸鉄(II)の 方が安価で吸収率も同等である。 [146] 元素鉄、または還元鉄は、硫酸鉄に比べて吸収率が3分の1から3分の2にしかならないにもかかわらず [166] 、朝食用シリアルや強化小麦粉などの食品によく添加される。鉄は アミノ酸と キレート化されたときに最も体内で利用されやすく [167] 、一般的な 鉄サプリメント としても利用できる 。 最も安価なアミノ酸である グリシンは、グリシン酸鉄サプリメントの製造に最もよく使用される。 [168]
食事に関する推奨事項
米国医学研究所(IOM)は、2001年に鉄の推定平均必要量(EAR)と推奨食事摂取量(RDA)を更新しました。 [10] 現在、鉄のEARは、14~18歳の女性では7.9 mg/日、19~50歳では8.1 mg/日、それ以降(閉経後)は5.0 mg/日です。男性の場合、EARは19歳以上で6.0 mg/日です。RDAは、15~18歳の女性では15.0 mg/日、19~50歳では18.0 mg/日、それ以降は8.0 mg/日です。男性の場合、19歳以上では8.0 mg/日です。RDAはEARよりも高く設定されており、平均以上の必要量を持つ人にも対応できる量となっています。妊娠中のRDAは27mg/日、授乳中のRDAは9mg/日です。 [10] 1~3歳児は7mg/日、4~8歳児は10mg/日、9~13歳児は8mg/日です。安全性に関しては、IOM(国際栄養研究所)は十分な根拠がある場合、ビタミンとミネラルの 許容上限摂取量(UL)も設定しています。鉄の場合、ULは45mg/日に設定されています。EAR、RDA、ULを総称して 食事摂取基準(Dietary Reference Intakes) と呼びます 。 [169]
欧州 食品安全機関 (EFSA)は、これらの情報をまとめて食事摂取基準値と呼んでおり、RDAの代わりに人口参照摂取量(PRI)、EARの代わりに平均必要量を使用している。AIとULは 米国 と同様に定義される。女性のPRIは15~17歳で13 mg/日、18歳以上の閉経前女性で16 mg/日、閉経後女性で11 mg/日である。妊娠中および授乳中の場合は16 mg/日である。男性のPRIは15歳以上で11 mg/日である。1~14歳の子供の場合、PRIは7 mg/日から11 mg/日に増加する。PRIは妊娠を除き、米国のRDAよりも高い。 [170] EFSAは同じ安全性の問題を検討したが、ULは設定しなかった。 [171]
哺乳瓶で牛乳を飲んでいる乳児には、鉄分のサプリメントが必要になる場合があります。 [172] 頻繁に 献血をしている人は 鉄分不足になるリスクがあるため、鉄分のサプリメントを摂取するよう勧められることがよくあります。 [173]
米国の食品および栄養補助食品の表示では、1食分あたりの量は1日摂取量に対する割合(%DV)で表されます。鉄分の表示では、1日摂取量の100%は18mgであり、2016年5月27日時点では [アップデート] 18mgのまま変更されていません。 [174] [175] 成人の1日摂取量の新旧表は、 1日摂取量基準表 に掲載されています。
欠乏
鉄欠乏症は世界で 最も一般的な 栄養失調です。 [10] [176] [177] [178]鉄の損失が適切な食事からの鉄摂取によって十分に補われない場合、 潜在的な鉄欠乏 状態が 発生し、放置すると時間の経過とともに 鉄欠乏性貧血 に至ります。鉄欠乏性貧血は、赤血球数とヘモグロビン量の不足が特徴です。 [179] 子供、 閉経前 女性(出産可能年齢の女性)、そして食生活の乱れが、この病気に最もかかりやすいです。鉄欠乏性貧血のほとんどの症例は軽度ですが、治療しないと、心拍の高速化や不整脈、妊娠中の合併症、乳幼児の成長遅延などの問題を引き起こす可能性があります。 [180]
脳は血液脳関門を通過する鉄の輸送が遅いため、急性鉄欠乏症に対して抵抗力があります。 [181] 鉄状態の急激な変動(血清フェリチン値で示される)は脳の鉄状態を反映するものではありません。しかし、長期にわたる栄養性鉄欠乏症は、時間の経過とともに脳の鉄濃度を低下させると考えられています。 [182] [183] 脳において、鉄は酸素輸送、ミエリン合成、ミトコンドリア呼吸、および神経伝達物質の合成と代謝の補因子として役割を果たしています。 [184] 栄養性鉄欠乏症の動物モデルは、パーキンソン病やハンチントン病で見られるものと類似した生体分子の変化を報告しています。 [185] [186] しかし、加齢に伴う脳内の鉄の蓄積もパーキンソン病の発症に関連しています。 [187]
過剰
鉄の摂取は 人体により厳密に制御されており、人体には鉄を排泄する生理的手段が調節されていない。粘膜や皮膚上皮細胞の剥離により毎日少量の鉄が失われるため、鉄レベルの制御は主に摂取を調節することによって達成される。 [188]鉄の摂取調節は、 染色体6 のHLA-H遺伝子領域に位置する 遺伝子欠陥 の結果として損なわれており、 哺乳類の循環器系への鉄の流入を制御する重要な因子である ヘプシジン の値が異常に低い状態になる人もいる。 [189] これらの人々が鉄を過剰に摂取すると、医学的には ヘモクロマトーシス として知られる 鉄過剰症 を引き起こす可能性がある。 [10]多くの人々は、鉄過剰症に対する未診断の遺伝的感受性を有しており、家族歴があることに気づいていない。このため、 鉄欠乏症 を患っていて医師に相談していない 限り、鉄のサプリメントを摂取すべきではない。 ヘモクロマトーシスは白人の全代謝性疾患の0.3~0.8%の原因であると推定されている。 [190]
鉄の過剰摂取は、血中の遊離鉄濃度の上昇を引き起こす可能性がある。血中の遊離第一鉄濃度が高いと 過酸化物と反応して反応性の高い フリーラジカル を生成し、 DNA 、 タンパク質 、 脂質 、その他の細胞成分に損傷を与える可能性がある 。細胞に遊離鉄が含まれると鉄毒性が起こり、これは通常、鉄濃度が 鉄を結合する トランスフェリンの利用可能性を超えた場合に起こる。 消化管 の細胞が損傷すると、鉄の吸収を調節できなくなり、血中濃度がさらに上昇する可能性がある。鉄は一般的に心臓 、 肝臓 など の細胞に損傷を与え、 昏睡 、 代謝性アシドーシス 、 ショック 、 肝不全 、 凝固障害 、長期の臓器障害、さらには死を含む悪影響を引き起こす。 [191] 人間は、体重1キログラムあたり20ミリグラムを超える鉄で鉄毒性を経験し、1キログラムあたり60ミリグラムが 致死量 と考えられている。 [192]鉄分の過剰摂取は、成人向けの 硫酸第一鉄 錠剤を子供が大量に摂取することによって引き起こされることが多く 、6歳未満の子供の死亡における最も一般的な毒性学的原因の一つです。 [192] 食事 摂取基準 (DRI)では、成人の耐容上限摂取量(UL)を1日45mgと定めています。14歳未満の子供のULは1日40mgです。 [193]
鉄中毒の医学的管理は複雑であり、 体内の余分な鉄を結合して排出するために デフェロキサミンと呼ばれる特定の キレート 剤を使用することもあります。 [191] [194] [195]
ADHD
いくつかの研究では、 視床鉄濃度の低下が ADHD の病態生理において役割を果たしている可能性が示唆されている 。 [196] 一部の研究者は、鉄補給が特にADHDの 不注意型サブタイプ に効果的であることを発見した。 [197]
2000年代には、血中鉄分濃度の低下とADHDの間に関連性があると示唆する研究者もいました。しかし、2012年の研究では、そのような相関関係は認められませんでした。 [198]
癌
鉄はがん防御において、非病理学的プロセスにも広く存在するため、「諸刃の剣」と言える。 [199] 化学療法 を受けている人は 鉄欠乏症や 貧血を 発症する可能性があり、その場合は鉄レベルを回復させるために 静脈内鉄剤投与療法 が行われる。 [200] 赤身の肉の過剰摂取によって起こる鉄過剰症 [10]は、 腫瘍の 増殖を誘発し、 特に 大腸がん においてがん発症の感受性を高める可能性がある [200] 。 [10]
海洋システム
鉄は海洋システムにおいて重要な役割を果たしており、プランクトンの活動を制限する栄養素として作用する可能性があります。 [201] このため、鉄の過度の減少は、珪藻類などの植物プランクトン生物の成長率の低下につながる可能性があります。 [202] また、鉄は鉄分が多く酸素が少ない条件下では海洋微生物によって酸化される可能性があります。 [203]
鉄は、隣接する河川や大気から直接海洋系に侵入する。鉄が海洋に入ると、海洋混合や細胞レベルでの循環を通じて水柱全体に分布する。 [204] 北極では、海氷が海洋における鉄の貯蔵と分布に重要な役割を果たしており、冬季に海氷が凍結すると海洋中の鉄が枯渇し、夏季に解氷すると再び海水中に放出される。 [205] 鉄循環は、鉄の形態を水性形態から粒子形態へと変動させ、一次生産者にとっての鉄の利用可能性を変化させる。 [206] 光と温度の増加は、一次生産者が利用できる形態の鉄の量を増加させる。 [207]
参照
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参考文献
さらに読む
HRシューベルト『 イギリス鉄鋼業史…1775年まで』 (ラウトレッジ、ロンドン、1957年)
RF Tylecote、 「冶金の歴史」 (Institute of Materials、ロンドン、1992年)。
RF Tylecote、「産業革命における鉄」、J. Day および RF Tylecote 著 『金属における産業革命』 (Institute of Materials 1991)、200–60 ページ。
外部リンク
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エレメンタル - 鉄
ビデオ周期表 の鉄 (ノッティンガム大学)
非冶金学者のための冶金学
JBカルバートによるアイアン