2-ヨードキシ安息香酸
2-ヨードキシ安息香酸
名前
推奨IUPAC名
1-ヒドロキシ-1λ5,2-ベンゾヨードキソール-1,3-ジオン
その他の名前
1-ヒドロキシ-1λ3,2-ベンゾヨードキソール-3(1H ) -オン1-オキシド
識別子
3Dモデル（JSmol）
976364
チェビ
チェムブル
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.157.592
ユニイ
  • InChI=1S/C7H5IO4/c9-7-5-3-1-2-4-6(5)8(10,11)12-7/h1-4H,(H,10,11) チェックはい
    キー: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • InChI=1/C7H5IO4/c9-7-5-3-1-2-4-6(5)8(10,11)12-7/h1-4H,(H,10,11)
    キー: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
  • O=C1OI(=O)(O)c2ccccc12
  • c1ccc2c(c1)C(=O)OI2(=O)O
プロパティ
C 7 H 5 IO 4
モル質量280.02 g/モル
融点233℃（分解）
危険
GHSラベル：
GHS05: 腐食性GHS07: 感嘆符
危険
H314、H315、H319、H335
P260、P264、P271、P280、P301+P330+P331、P302+P352、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P312、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P363、P403+P233、P405、P501
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
チェックはい 検証する （何ですか  ？） チェックはい☒北

2-ヨードキシ安息香酸（IBX）は、有機合成において酸化剤として用いられる有機化合物である。このペルヨージナンは、特にアルコールをアルデヒドに酸化するのに適している。IBXは、 2-ヨード安息香酸と、臭素酸カリウムや硫酸などの強力な酸化剤から作られることが多い[ 1 ] 。あるいは、より一般的にはオキソンが用いられる。IBXの主な欠点の一つは溶解度が低いことで、多くの一般的な有機溶媒には溶けない。IBXは衝撃や熱に弱い爆発物（>200°C）である[ 2 ] 。市販のIBXは、安息香酸やイソフタル酸などのカルボン酸で安定化されている。

準備

IBXは、2-ヨード安息香酸水溶液に過剰量のオキソンを加えることで、一段階で調製できます。溶液を70℃で3時間加熱すると、沈殿したIBXが白色結晶固体として回収されます（収率80%、純度95%以上）。IBXは高温で2-ヨードソ安息香酸と2-ヨード安息香酸に分解されるため、水からの再結晶による精製は不可能です。反応時間を70℃で1時間に短縮することで純度（99%以上）を高めることができますが、収率はわずかに低下して77%になります。[ 2 ]

2-ヨード安息香酸とオキソンからIBXを調製します。

反応機構

超原子価ねじれ機構[ 3 ]に従うアルコールからアルデヒドへの酸化の反応機構は、配位子交換反応によってヒドロキシル基がアルコールに置き換わり、続いてねじれと脱離反応が起こる。このねじれは、ヨウ素と酸素の二重結合がアルコキシ基の平面から外れた方向に向いており、協調脱離が起こらないために必要となる。このねじれ反応は、脱離反応において酸素原子が5員環遷移状態に適した平面に移動する転位であり、計算化学によって酸化の律速段階であると計算されている。このねじれ機構は、なぜ大きなアルコールの方が小さなアルコールよりも酸化が速いのかをも説明する。このねじれは、オルト水素原子とアルコキシ基のプロトンとの間に存在する立体障害によって促進され、大きなアルコキシ基はより大きな立体反発を生み出す。同じ計算により、このオルト水素原子がメチル基に置き換えられ、脱離反応が速度決定ステップとして優勢になるまでねじれが促進されると、反応速度が100 倍になる、はるかに速く反応する IBX 誘導体が予測されます。

超原子価ねじり機構
メタノールからホルムアルデヒドへの変換中の超原子価ねじれ機構：a)配位子交換反応（活性化エネルギー9.1 kcal / mol（38 kJ /mol）、b）超原子価ねじれ12.1 kcal/mol（51 kJ/mol）、c）脱離4.7 kcal/mol（20 kJ/mol））。

IBXは2つの互変異性体として存在し、そのうちの1つはカルボン酸です。IBXの酸性度は水中（ pKa 2.4）およびDMSO中（pKa 6.65）で測定されており[ 4 ]、有機反応、例えば酸化に伴う酸触媒異性化に影響を与えることが知られています。

範囲

IBXは、シリカゲルまたはポリスチレンに結合したIBXとしても入手可能です。多くの用途において、IBXは一般的な有機溶媒への溶解性が高いデス・マーティンペルヨージナンに置き換えられています。一例として、エイコサノイドの全合成に用いられるIBX酸化反応が挙げられます。[ 5 ] MoreとFinney [ 6 ]、そしてVan Arman [ 7 ]は、IBXの溶解性が低いにもかかわらず、多くのIBX酸化反応に一般的な有機溶媒が適しており、実際には生成物の精製を簡素化できることを実証しました。

IBXによるアルコールのアルデヒドへの酸化、化学収率94% （Mohapatra、2005）

2001年、KCニコラウと同僚らは、アメリカ化学会誌に一連の論文を発表し、IBXを用いて第一級および第二級ベンジル炭素をそれぞれ芳香族アルデヒドとケトンに酸化する反応など、様々な変換法を実証した。[ 8 ] 現在では、溶液中に水が存在することが、これらの酸化反応の重要な部分であると考えられている。[ 9 ]

酸化分解

IBXは、炭素-炭素結合を切断することなく、ビシナルジオール（またはグリコール）をジケトンに酸化することで知られていますが[ 10 ]、変更された条件（高温またはトリフルオロ酢酸溶媒）を使用すると、グリコールから2つのアルデヒドまたはケトンへの酸化分解が起こる可能性があります。[ 11 ]

ビシナルジオールの酸化分解

このグリコール分解の反応機構は、 10-I-4 IBXとDMSOが付加物を形成し、12-I-5中間体3を生成することに基づいている。この中間体3において、DMSOはアルコール4を脱離基として中間体5に変換する。1当量の水が分離し、12-I-5スピロ二環式ペルヨージナン6が生成され、これが7へのフラグメンテーションの段階となる。ヒドロキシルαプロトンが存在するため、アシロインへの酸化が競合する。トリフルオロ酢酸は、この反応全体を促進することが分かっている。

ビシナルジオールの酸化分解：メカニズム

α-ヒドロキシル化

キルシュらは、温和な条件下でケト化合物をIBXでα位に水酸化することに成功した。[ 12 ]この方法はβ-ケトエステルにも拡張でき、[ 13 ]共役活性化不飽和を導入する位置選択的な方法となる。[ 14 ]

β-ヒドロキシケトンのβ-ジケトンへの酸化

バートレットとボードリーは、IBXがβ-ヒドロキシケトンをβ-ジケトンに変換する有用な試薬であることを発見しました。IBXは、スワーン酸化法とデス・マーティン酸化法の両方よりも優れた収率をもたらします。[ 15 ]

参考文献

  1. ^ Boeckman, RK Jr.; Shao, P.; Mullins, JJ (2000). 「デス・マーティン・ペルヨージナン：1,1,1-トリアセトキシ-1,1-ジヒドロ-1,2-ベンゾヨードキソール-3(1H ) -オン」 .有機合成. 77 : 141;集成巻、第10巻、696ページ。
  2. ^ a b Frigerio, M.; Santagostino, M.; Sputore, S. (1999). 「2-ヨードキシ安息香酸（IBX）へのユーザーフレンドリーな入門」. Journal of Organic Chemistry . 64 (12): 4537– 4538. doi : 10.1021/jo9824596 .
  3. ^ Su, JT; Goddard, WA III (2005). 「超原子価ねじれを利用した2-ヨードキシ安息香酸の反応性向上」(PDF) . Journal of the American Chemical Society . 127 (41): 14146– 14147. Bibcode : 2005JAChS.12714146S . doi : 10.1021/ja054446x . PMID 16218584 . 
  4. ^ Gallen, MJ; Goumont, R.; Clark, T.; Terrier, F.; Williams, CM (2006). 「o-ヨードキシ安息香酸（IBX）：pK aおよびプロトン親和力分析」 . Angewandte Chemie International Edition . 45 (18): 2929– 2934. doi : 10.1002/anie.200504156 . PMID 16566050 . 
  5. ^ Mohapatra, DK; Yellol, GS (2005). 「エイコサノイドの非対称全合成」 . Arkivoc . 2005 (3): 144– 155. doi : 10.3998/ark.5550190.0006.316 . hdl : 2027/spo.5550190.0006.316 .
  6. ^ More, JD; Finney, NS (2002). 「o-ヨードキシ安息香酸（IBX）によるアルコールの酸化のための簡便かつ有利なプロトコル」. Organic Letters . 4 (17): 3001– 3003. doi : 10.1021/ol026427n . PMID 12182609 . 
  7. ^ Van Arman, S (2009). 「o-ヨードキシ安息香酸（IBX）による1°アルコールのアルデヒドへの酸化における溶媒としての2-メチル-2-プロパノール」. Tetrahedron Letters . 50 (33): 4693– 4695. doi : 10.1016/j.tetlet.2009.06.045 .
  8. ^ Nicolaou, KC; Montagnon, T.; Baran, PS; Zhong, Y.-L. (2002-03-01). 「有機合成におけるヨウ素(V)試薬．第4部．一電子移動に基づく酸化プロセスのための化学特異的ツールとしてのo-ヨードキシ安息香酸」．アメリカ化学会誌．124 ( 10 ): 2245– 2258．Bibcode : 2002JAChS.124.2245N．doi : 10.1021/ ja012127 + ．ISSN 0002-7863．PMID 11878978．  
  9. ^ Arr Oh (2013-03-03) 「秘密の材料」を参照。Blog Syn。
  10. ^ Frigerio, M.; Santagostino, M. (1994). 「アルコールおよび1,2-ジオールに対する穏やかな酸化剤：DMSO中のo-ヨードキシ安息香酸（IBX）」. Tetrahedron Letters . 35 (43): 8019– 8022. doi : 10.1016/0040-4039(94)80038-3 .
  11. ^ Moorthy, JN; Singhal, N.; Senapati, K. (2007). 「隣接ジオールの酸化分解：IBXはDess–Martin Periodinane (DMP)と同じ効果を発揮する」. Organic & Biomolecular Chemistry . 5 (5): 767– 771. doi : 10.1039/b618135j . PMID 17315062 . 
  12. ^ Kirsch, SF (2005). 「IBXを介したα-アルキニルカルボニル系のα-ヒドロキシル化．第三級アルコールの簡便な合成法」. Journal of Organic Chemistry . 70 (24): 10210– 10212. doi : 10.1021/jo051898j . PMID 16292876 . 
  13. ^ Kirsch, SF; Duschek, A. (2009). 「IBXを用いた新規酸素化反応」. Chemistry: A European Journal . 15 (41): 10713– 10717. doi : 10.1002/chem.200901867 . PMID 19760735 . 
  14. ^ Taber, Douglass (2011年4月4日). 「(-)-GB 13のMa合成」 . Organic Chemistry Highlights . 中間体2に関する考察.
  15. ^ Bartlett, SL; Beaudry, CM (2011). 「o-ヨードキシ安息香酸を用いたβ-ヒドロキシケトンからβ-ジケトンへの高収率酸化」. Journal of Organic Chemistry . 76 (23): 9852– 9855. doi : 10.1021/jo201810c . PMID 22023037 . 
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