アゴスティック相互作用

有機金属化学において、アゴスティック相互作用は、配位不飽和遷移金属とその配位子の1つの適切に配置されたC−H結合との分子内相互作用を指す。この相互作用は、C−H結合相互作用に関与する2つの電子が遷移金属の空のd軌道と相互作用し、結果として3中心2電子結合を形成する結果である。[ 1 ]これはC–Hシグマ錯体の特殊なケースである。歴史的に、アゴスティック錯体は、分子内相互作用が特に好ましく、より頻繁に堅牢な錯体につながるため、分光学的および結晶学的に観測された最初のC–Hシグマ錯体の例であった。酸化的付加と還元的脱離を含む多くの触媒変換は、アゴスティック相互作用を特徴とする中間体を経由して進行することが提案されている。アゴスティック相互作用は、アルキル、アルキリデン、およびポリエニル配位子 の有機金属化学全体で観測されている。

歴史

「アゴスティック」という用語は、古代ギリシャ語で「自分に近づける」という意味の言葉に由来し、古典学者ジャスパー・グリフィンの示唆を受けて、モーリス・ブルックハートとマルコム・グリーンによって、遷移金属とC−H結合の間のこの相互作用やその他多くの相互作用を説明するために造語されました。このようなアゴスティック相互作用には、多くの場合、追加のσ結合によって金属中心に近接して保持されているアルキル基またはアリール基が関与しています。[ 2 ] [ 3 ]

炭化水素置換基と配位不飽和金属錯体との間の短い相互作用は、1960年代から注目されている。例えば、トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウムジクロリドでは、ルテニウム(II)中心と9つのフェニル環のうちの1つのオルト位の水素原子との間に短い相互作用が観察されている。[ 4 ]ボロヒドリド 錯体は、三中心二電子結合モデルを用いて記述される。

Mo( PCy 3 ) 2 (CO) 3、アゴスティック相互作用を特徴とする

相互作用の性質は、トリメチルアルミニウムの構造化学における主族化学で予見されていました。

アゴスティック結合の特徴

アゴスティック相互作用は結晶構造解析によって最もよく示される。中性子回折データは、C−HおよびM┄H結合距離が、孤立した金属水素化物および炭化水素で予想される距離よりも5～20%長いことを示している。金属と水素の間の距離は通常1.8～2.3Åであり 、 M┄H−C角は90°～140°の範囲である。1 H NMR信号は、通常のアリールまたはアルカンの信号よりも高磁場側にシフトしており、多くの場合、通常は水素化物配位子に割り当てられる領域である。結合定数1 J CHは、通常のsp 3炭素-水素結合で予想される125 Hzに対して、通常は70～100 Hzに低下する。

(C 2 H 5 )TiCl 3 ( dmpe )の構造。メチル基とTi(IV)中心の間のアゴスティック相互作用を強調している。[ 5 ]

絆の強さ

実験および計算研究に基づくと、アゴスティック相互作用による安定化効果は10～15 kcal/molと推定される。コンプライアンス定数を用いた最近の計算では、より弱い安定化効果（10 kcal/mol未満）が示唆されている。[ 6 ]このように、アゴスティック相互作用はほとんどの水素結合よりも強い。アゴスティック結合は、遷移状態における「剛性」を高めることで触媒反応において役割を果たすことがある。例えば、チーグラー・ナッタ触媒反応では、求電子性の高い金属中心が成長中のポリマー鎖とアゴスティック相互作用する。この剛性の増大は、重合プロセスの立体選択性に影響を与える。

(MeC 5 H 4 )Mn(CO) 3とトリフェニルシランから誘導されるシグマ錯体。[ 7 ]

「アゴスティック」という用語は、炭素、水素、金属間の2電子3中心結合相互作用を表すために用いられます。2電子3中心結合は、H 2の錯体形成、例えばW(CO) 3 (PCy 3 ) 2 H 2に明確に関与しており、これは図に示すアゴスティック錯体と密接に関連しています。[ 8 ]シランは、しばしばアゴスティック様の3中心Si┄H−M相互作用を介して金属中心と結合します。しかし、これらの相互作用には炭素が含まれないため、アゴスティックとは分類されません。

アナゴスティック結合

ある種のM┄H−C相互作用はアゴスティック相互作用として分類されず、アナゴスティック相互作用という用語で説明される。アナゴスティック相互作用はより静電的な性質を持つ。アナゴスティック相互作用の構造において、M┄H距離とM┄H−C角度はそれぞれ2.3～2.9Åと110°～170°の範囲に収まる。[ 2 ] [ 9 ]

関数

アゴスティック相互作用は、アルケンの重合や立体化学、さらには移動挿入において重要な役割を果たします。

参考文献

  1. ^ IUPAC ,化学用語集、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「アゴスティック相互作用」。doi：10.1351/goldbook.AT06984
  2. ^ a bブルックハート、モーリス；グリーン、マルコム LH (1983). 「炭素-水素-遷移金属結合」J. Organomet. Chem . 250 : 395–408 . doi : 10.1016/0022-328X(83)85065-7 .。
  3. ^ブルックハート, モーリス;グリーン, マルコム LH ; パーキン, ジェラード (2007). 「遷移金属化合物におけるアゴスティック相互作用」 . Proc. Natl. Acad. Sci . 104 (17): 6908–14 . Bibcode : 2007PNAS..104.6908B . doi : 10.1073 / pnas.0610747104 . PMC 1855361. PMID 17442749 .  オープンアクセスアイコン
  4. ^ La Placa, Sam J.; Ibers, James A. (1965). 「5配位d6錯体：ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム(II)の構造」. Inorg. Chem . 4 (6): 778– 783. doi : 10.1021/ic50028a002 .
  5. ^ Z. Dawoodi; MLH Green; VSB Mtetwa; K. Prout; AJ Schultz; JM Williams; TF Koetzle (1986). 「炭素–水素–チタン相互作用の証拠：アゴスティックアルキル[TiCl 3 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 )R] (R = EtまたはMe)の合成と結晶構造」 . J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 1629. doi : 10.1039/dt9860001629 .
  6. ^ Von Frantzius, Gerd; Streubel, Rainer; Brandhorst, Kai; Grunenberg, Jörg (2006). 「アゴスティック結合の強さは？ 一般化コンプライアンスマトリックスを用いたアゴスティック相互作用の直接評価」. Organometallics . 25 (1): 118– 121. doi : 10.1021/om050489a .
  7. ^ Nikonov, GI (2005). 「非古典的配位子間SiH相互作用の最近の進歩」. Adv. Organomet. Chem . 有機金属化学の進歩. 53 : 217–309 . doi : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 . ISBN 9780120311538。
  8. ^ Kubas, GJ (2001).金属二水素とσ結合錯体. ニューヨーク: Kluwer Academic. ISBN 978-0-306-46465-2。
  9. ^ Braga, D.; Grepioni, F.; Tedesco, E.; Biradha, K.; Desiraju, GR (1997). 「有機金属結晶における水素結合。6. X−H┄M水素結合とM┄(H−X)擬似アゴスティック結合」. Organometallics . 16 (9): 1846– 1856. doi : 10.1021/om9608364 .
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