アリル基
アリル基の構造

有機化学において、アリル基は構造式-CH 2 -HC=CH 2を持つ置換基です。メチレン結合（-CH 2 -）がビニル基（-CH=CH 2）に結合したものです。 [ 1 ] [ 2 ]この名称は、ニンニクの学名であるAllium sativumに由来しています。1844年、テオドール・ヴェルトハイムはニンニク油からアリル誘導体を単離し、「シュヴェーフェラリル」と名付けました。 [ 3 ] [ 4 ]アリルという用語は、H 2 C=CH-CH 2に関連する多くの化合物に適用され、その中には塩化アリルのように実用的または日常的に重要なものもあります

アリル化とは、基質にアリル基を付加する化学反応である。[ 1 ]

命名法

脂肪の酸化的酸敗の第一段階におけるフリーラジカル経路

不飽和炭素原子に隣接する部位は、アリル位またはアリル部位と呼ばれます。この部位に結合した基は、アリルと表現されることがあります。例えば、CH 2 =CHCH 2 OHは「アリル型水酸基を有する」と表現されます。アリルC−H結合は、通常のsp 3炭素中心のC−H結合よりも約15%弱く、より反応性が高いです。

ベンジル基とアリル基は、構造、結合強度、反応性において関連しています。アリル化合物で起こりやすい他の反応としては、セレノキシド酸化、エン反応、辻・トロスト反応などがあります。 ベンジル基はアリル基と関連しており、どちらも反応性が向上します。

ペンタジエニル基

2 つのビニル基に結合した CH 2基は、二重アリル性であると言われています。二重アリル中心の C−H 結合の結合解離エネルギーは、単一アリル性の C−H 結合の結合解離エネルギーよりも約 10% 低くなります。C−H 結合が弱まるため、 1,4-ペンタジエン( C=C−CH 2 −C=C ) 結合を含む化合物は酸化されやすくなります。一部の多価不飽和脂肪酸には、このペンタジエン基を持つものがあり、リノール酸、α-リノレン酸、アラキドン酸などがあります。これらは、脂質過酸化反応から始まり、 酸素 (O 2 ) とさまざまな反応を起こします。生成物には、脂肪酸ヒドロペルオキシド、エポキシヒドロキシ多価不飽和脂肪酸、ジャスモネート、ジビニルエーテル脂肪酸、葉アルデヒドなどがあります。これらの誘導体の中にはシグナル伝達分子や植物防御（摂食阻害物質）に使用されるもの、また植物が使用する他の代謝物の前駆体となるものなどがある。[ 5 ]

反応性が高いことの実際的な影響の一つとして、多価不飽和脂肪酸は自動酸化しやすいため保存期間が短く、食品の場合は酸敗につながります。金属は劣化を加速します。これらの脂肪は重合しやすく、半固体を形成します。この反応性パターンは、油絵具やワニスの成分である「乾性油」の塗膜形成挙動の基本的な性質です。

亜麻仁油に含まれる代表的なトリグリセリドは、二重アリルCH 2部位（リノール酸およびα-リノレン酸）と単一アリル部位（オレイン酸）の両方を持つ基を特徴としています。

ホモアリル

ホモアリルという用語は、炭素骨格上のアリル位に隣接する位置を指します。ブタ-3-エニルクロリドCH 2 =CHCH 2 CH 2 Clでは、塩化物はホモアリル部位に結合しているため、ホモアリルです

アリル基、ホモアリル基、二重アリル基は赤で強調表示されている。

ボンディング

アリル基は有機化学において広く用いられている。[ 1 ]アリルラジカル、アニオン、カチオンは、反応中間体としてしばしば議論される。いずれも3つの連続したsp²混成炭素中心を有し、共鳴によって安定性を獲得している。[ 6 ]それぞれの種は、1,3位の両方に電荷または不対電子が分布する 2つの共鳴構造で表すことができる。

アリルアニオンの共鳴構造。陽イオンは同一だが、逆符号の電荷を帯びている。 [ 7 ]

MO理論によれば、MO図には3つの分子軌道があり、最初の軌道は結合軌道、2番目の軌道は非結合軌道、そしてエネルギーの高い方の軌道は反結合軌道である。[ 2 ]

アリルπ軌道のMO図。ラジカル（図示）では中間のΨ2軌道は単独占有されているが、陽イオンでは空軌道、陰イオンでは完全軌道となっている。

反応と応用

アリル基の反応性の向上は、多くの実用的な結果をもたらします。様々なゴムの硫黄加硫は、アリルCH 2基をCH−S x −CH架橋に変換することを利用しています。同様に、亜麻仁油などの乾性油は、アリル（または二重アリル）部位の酸素化を介して架橋します。この架橋は、 塗料の特性や酸敗による食品の腐敗の基盤となっています

プロピレンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの工業生産では、アリルC−H中心の容易な酸化を利用している。

2CH3−CH＝CH2＋2NH3＋3O2⟶2CH2＝CH−C≡N＋6H2O{\displaystyle {\ce {2CH3-CH=CH2 + 2NH3 + 3O2 → 2CH2=CH-C#N + 6H2O}}}

プロピレンの塩素化により、推定80万トン（1997年）の塩化アリルが生産されている。

CH3CH＝CH2＋Cl2⟶ClCH2CH＝CH2＋HCl{\displaystyle {\ce {CH3CH=CH2 + Cl2 -> ClCH2CH=CH2 + HCl}}}

アリルアルコールとエピクロロヒドリンの原料です。

アリル化

アリル化とは、アリル基を基質（通常は別の有機化合物）に結合することです。古典的には、アリル化はカルボアニオンとアリルクロリドとの反応です。代替反応としては、アリルトリメチルシラン[8] [9] [10]などのアリル金属試薬を用いたカルボニルアリル化、またはイリジウム触媒によるクリッシェアリル化などが あります

アリル化は共役付加、すなわちエノンのβ位へのアリル基の付加によっても達成される。細見・桜井反応は共役アリル化の一般的な方法である。[ 11 ]

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他の場合には、化合物は逆アリル化を起こし、炭素-炭素結合を切断する。[ 12 ]

酸化

アリル位のCH結合は酸化されやすい。[ 13 ]アリル位酸化 の商業的応用の一つは、より豊富に存在するセスキテルペノイドであるバレンセンから、グレープフルーツの香りであるヌートカトンを合成することである。[ 14 ]

バレンセンからヌートカトンへの変換はアリル酸化の一例です。

いくつかのファインケミカルの合成において、二酸化セレンはアルケンをアリルアルコールに変換するために使用されている。[ 15 ]

R 2 C=CR'-CHR" 2 + [O] → R 2 C=CR'-C(OH)R" 2

ここで、R、R'、R"はアルキルまたはアリール置換基であることができる。

工業的観点から見ると、ベンジルCH結合の酸化は、テレフタル酸、安息香酸、クメンヒドロペルオキシドの製造など、特に大規模に行われている。[ 16 ]

アリル化合物

アリル基には多くの置換基を結合させて安定した化合物を得ることができます。商業的に重要なアリル化合物には以下のものがあります

参照

ウィキクォートにはアリル基に関する引用があります

参考文献

  1. ^ a b cジェリー・マーチ、「Advanced Organic Chemistry」第4版、J. Wiley and Sons、1992年、ニューヨーク 。ISBN 0-471-60180-2。
  2. ^ a bモリソン、ロバート・ソーントン; ボイド、ロバート・ニールソン (1987).有機化学（第4版）. アリン・アンド・ベーコン
  3. ^テオドール・ヴェルトハイム (1844)。「ノブブラウホルスの下で」。化学と薬局のアナレン。51 (3): 289–315。土井: 10.1002/jlac.18440510302。
  4. ^エリック・ブロック (2010).ニンニクとその他のアリウム：伝承と科学. 王立化学協会. ISBN 978-0-85404-190-9。
  5. ^ Feussner, Ivo; Wasternack , Claus (2002). 「リポキシゲナーゼ経路」. Annual Review of Plant Biology . 53 : 275–297 . doi : 10.1146/annurev.arplant.53.100301.135248 . PMID 12221977 
  6. ^有機化学 ジョン・マクマリー 第2版 1988
  7. ^ Richey, Herman G. (1970). 「アルケンのカルボニウムイオンとカルバニオンの性質」. Zabicky, Jacob (編). 『アルケンの化学』 . 『官能基の化学』. 第2巻. ロンドン: Interscience / William Clowes & Sons. pp.  56– 57. ISBN 0471980501 LCCN  64-25218
  8. ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2013). 「カルボニル化合物およびイミンのジアステレオ選択的アリル化：天然物合成への応用」. Chemical Reviews . 113 ( 7): 5595– 5698. doi : 10.1021/cr400008h . hdl : 10045/38276 . PMID 23540914 
  9. ^ Weaver, Jimmie D.; Recio, Antonio; Grenning, Alexander J.; Tunge, Jon A. (2011). 「遷移金属触媒による脱炭酸アリル化およびベンジル化反応」 . Chemical Reviews . 111 (3): 1846– 1913. doi : 10.1021/cr1002744 . PMC 3116714. PMID 21235271 .  
  10. ^ Yus, Miguel; González-Gómez, José C.; Foubelo, Francisco (2011). 「カルボニル化合物およびイミンの触媒的エナンチオ選択的アリル化」. Chemical Reviews . 111 (12): 7774– 7854. doi : 10.1021/cr1004474 . PMID 21923136 . 
  11. ^桜井秀樹、細見明、林丈三郎 (1984). 「アリルシランによるα,β-不飽和ケトンの共役アリル化：4-フェニル-6-ヘプテン-2-オン」.有機合成. 62:86 . doi : 10.15227/orgsyn.062.0086 .
  12. ^野木 啓介; 頼光 秀樹 (2021). 「アリル位における炭素–炭素結合開裂：レトロアリル化と脱アリル化」.化学レビュー. 121 (1): 345– 364. doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00157 . PMID 32396335. S2CID 218617434 .  
  13. ^ Maison, Wolfgang; Weidmann, Verena (2013). 「オレフィンのエノンへのアリル酸化」. Synthesis . 45 (16): 2201– 2221. doi : 10.1055/s-0033-1338491 . S2CID 196767407 . 
  14. ^ Horn, Evan J.; Rosen, Brandon R.; Chen, Yong; Tang, Jiaze; Chen, Ke; Eastgate, Martin D.; Baran, Phil S. (2016). 「スケーラブルかつ持続可能な電気化学的アリルC–H酸化」 . Nature . 533 ( 7601): 77– 81. Bibcode : 2016Natur.533...77H . doi : 10.1038/nature17431 . PMC 4860034. PMID 27096371 .  
  15. ^ Hoekstra, William J.; Fairlamb, Ian JS; Giroux, Simon; Chen, Yuzhong (2017). 「酸化セレン(IV)」.有機合成試薬百科事典. pp.  1– 12. doi : 10.1002/047084289X.rs008.pub3 . ISBN 978-0-470-84289-8。
  16. ^ Recupero, Francesco; Punta, Carlo (2007). 「 N-ヒドロキシフタルイミド触媒による有機化合物のフリーラジカル官能基化」. Chemical Reviews . 107 (9): 3800–3842 . doi : 10.1021/cr040170k . PMID 17848093 
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