原子軌道

最初の5つの原子軌道の形状は、1s、2s、2p _x、2p _y、2p _zです。2つの色は、各領域における波動関数の位相または符号を示しています。各図は、1つの電子の座標に依存するψ( x , y , z )関数の領域色分けです。確率密度をより直接的に表すψ( x , y , z ) ²関数の細長い形状を見るには、以下のd軌道の図を参照してください。

量子力学では、原子軌道（/ ˈ ɔːr b ɪ t ə l /^ⓘ）は、原子内の電子の位置と波のような振る舞い関数。 ^{[ 1 ]}この関数は、原子核の周りの電子の電荷分布確率を計算するために使用できる。 ^{[ 2 ]}

原子内の各軌道は、3つの量子数n、ℓ、m _ℓの値の集合によって特徴付けられます。これらの値はそれぞれ、電子のエネルギー、軌道角運動量、および選択された軸に沿って投影された軌道角運動量（磁気量子数）に対応します。明確に定義された磁気量子数を持つ軌道は、一般に複素数値です。実数値の軌道は、m _ℓ軌道と−m _ℓ軌道の線形結合として形成され、多くの場合、その角度構造を表す関連する調和多項式（例：xy、x ² − y ²）を使用してラベル付けされます。

軌道は最大2個の電子によって占有され、各電子は独自のスピン投影を 持つ。s軌道、p軌道、d軌道、f軌道という単純な名称は、それぞれ角運動量量子数ℓ = 0、1、2、3の軌道を指す。これらの名称は、n値とともに、原子の電子配置を記述するために使用される。これらは、初期の分光学者がアルカリ金属の分光スペクトル線を鋭い、主、拡散、基本として記述したことに由来する。ℓ > 3の軌道はアルファベット順に続く（ g、h、i、k、…）^{[ 3 ]}。jは省略される^{[ 4 ] 。 [ 5 ]}これは、一部の言語では文字「i」と「j」を区別しないためである^{[ 6 ] 。}${\displaystyle m_{s}}$

原子軌道は、物質中の電子の超微視的挙動を可視化するための現代的な枠組みである原子軌道モデル（または電子雲モデル、波動力学モデル）の基本的な構成要素です。このモデルでは、原子の電子雲は、より単純な水素原子のような原子軌道の積である電子配置で（近似的に）構築されていると見ることができます。周期表のセクション内の2、6、10、および 14個の元素のブロックの繰り返し周期性は、それぞれ s、p、d、および f 軌道の完全なセットを占める電子の総数から自然に生じますが、量子数nの値が高くなると、特に原子が正電荷を帯びている場合は、特定のサブシェルのエネルギーが非常に似たものになるため、電子が占有されていると言われる順序(たとえば、 Cr = [Ar]4s ¹ 3d ⁵および Cr ²⁺ = [Ar]3d ⁴ ) は、ある程度恣意的にしか合理化できません。

水素原子中の電子の原子軌道の、異なるエネルギー準位における断面積。電子が見つかる確率は、右上の凡例に示されているように、色で示されています。

電子の性質

量子力学の発展と実験的知見（電子の二スリット回折など）により、原子核を周回する電子は粒子として完全に記述することはできず、波動粒子二重性によって説明する必要があることが判明しました。この意味で、電子は以下の性質を持ちます。

波のような特性:

1. 電子は、恒星の周りを回る惑星のように原子核の周りを回るのではなく、定在波として存在します。したがって、電子が取り得る最低のエネルギーは、弦の波の基本周波数に似ています。より高いエネルギー状態は、その基本周波数の高調波に似ています。
2. 電子は決して一点に留まることはありませんが、電子が一点で相互作用する確率は電子の波動関数から求めることができます。電子の電荷は、空間に連続的に分布し、どの点においても電子の波動関数の二乗に比例する形で広がります。

粒子のような特性:

1. 原子核を周回する電子の数は整数のみです。
2. 電子は粒子のように軌道間を飛び回ります。例えば、1つの光子が電子に衝突した場合、結果として1つの電子だけが状態変化します。
3. 電子は粒子のような性質を保持しており、例えば、各波動状態は電子粒子と同じ電荷を持ちます。各波動状態は、重ね合わせ状態に応じて単一の離散的なスピン（スピンアップまたはスピンダウン）を持ちます。

したがって、電子は単純な固体粒子として記述することはできません。例えば、比較的小さな惑星（原子核）の周りに広がる、大きく、しばしば奇妙な形状の「大気」（電子）にたとえることができます。原子軌道は、電子が1個しか存在しない場合にのみ、この「大気」の形状を正確に記述します。電子がさらに増えると、追加された電子は原子核の周りの空間をより均一に満たす傾向があり、その結果生じる集合体（「電子雲」^{[ 7 ]} ）は、不確定性原理により、電子の位置を記述する確率領域（概ね球状）に近づく傾向があります。

ここで述べた軌道「状態」は、電子が軌道を周回する時の単なる固有状態に過ぎないことを覚えておく必要があります。実際の電子は状態の重ね合わせ、つまり重み付き平均に複素数の重みをかけた状態にあります。例えば、電子は純粋な固有状態 (2, 1, 0) や混合状態⁠をとることができます。1/2⁠ (2, 1, 0) + ⁠1/2⁠ (2, 1, 1)、または混合状態⁠${\displaystyle i}$ 2/5⁠ (2, 1, 0) + ⁠3/5⁠ (2, 1, 1)。各固有状態において、特性は固有値を持つ。したがって、先ほど述べた3つの状態において、 の値は2、 の値は1である。2番目と3番目の状態において、 の値は0と1の重ね合わせである。状態の重ね合わせであるため、分数 ⁠ のような中間値や平均値ではなく、0か1のどちらかになるかのどちらかになる。${\displaystyle i}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m_{l}}$ 1/2⁠ 。固有状態(2, 1, 1) と (3, 2, 1)の重ね合わせは、 と が曖昧になりますが、は確実に 1 になります。固有状態を用いることで、数学的な扱いが容易になります。他の基底からの固有状態を重ね合わせることで、異なる基底の固有状態を選択することもできます（以下の実軌道を参照）。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m_{l}}$

正式な量子力学的定義

原子軌道は、正式な量子力学の言語でより正確に定義することができる。原子軌道は、原子核の電場によって原子に束縛されている電子に対するシュレーディンガー方程式の近似解である。具体的には、量子力学において、原子の状態、すなわち原子ハミルトニアンの固有状態は、一電子関数の反対称化積（スレーター行列式）の線形結合への展開（配置間相互作用展開および基底関数を参照）によって近似される。これらの一電子関数の空間成分は原子軌道と呼ばれる。（スピン成分も考慮する場合は、原子スピン軌道と呼ばれる。）状態は実際にはすべての電子の座標の関数であるため、それらの運動は相関しているが、これは多くの場合、単一電子波動関数の積のこの独立粒子モデルによって近似される。^{[ 8 ]}（例えば、 ロンドン分散力は、電子の運動の相関に依存する。）

原子物理学において、原子スペクトル線は原子の量子状態間の遷移（量子飛躍）に対応する。これらの状態は、量子数という用語で表され、通常は特定の電子配置、すなわち原子軌道の占有スキームと関連付けられる（例えば、ネオンの基底状態は1s ²  2s ²  2p ⁶となる。用語記号：¹ S ₀）。

この表記法は、対応するスレーター行列式の重みが配置間相互作用展開で明らかに高いことを意味している。したがって、原子軌道の概念は、特定の遷移に伴う励起過程を視覚化するための重要な概念である。たとえば、特定の遷移は、占有軌道から特定の空軌道への電子の励起に対応すると言える。ただし、電子はパウリの排他原理に従うフェルミオンであり、互いに区別できないことを念頭に置く必要がある。^{[ 9 ]}さらに、配置間相互作用展開の収束が非常に遅く、単純な 1 つの行列式の波動関数についてまったく語れない場合がある。これは、電子相関が大きい場合である。

基本的に、原子軌道は一電子波動関数です。ただし、一電子原子には多くの電子が存在するわけではないため、一電子の視点は近似値です。軌道について考える際、分子軌道理論の複雑さを軽減する方法の一つであるハートリー・フォック近似の影響を強く受けた軌道の視覚化がしばしば提示されます。

軌道の種類

確率密度と位相を示す水素型原子軌道の3Dビュー（ g軌道以上は表示されていません）

原子軌道は、水素のような「原子」（すなわち、電子を1つ持つ原子）に対するシュレーディンガー方程式の厳密解である、水素のような「軌道」である場合があります。一方、原子軌道は、1つの電子（すなわち、軌道）の座標に依存する関数を指しますが、原子または分子内のすべての電子の同時座標に依存する波動関数を近似するための出発点として使用されます。軌道に選択される座標系は、通常、原子では球座標（r、 θ、 φ） 、多原子分子では直交座標（x、 y、 z）です。ここで球座標の利点は、軌道波動関数が、それぞれが単一の座標に依存する3つの因子の積であることです。ψ （ r 、 θ 、 φ ） = R（r）Θ（θ）Φ（φ）。原子軌道の角度因子Θ( θ ) Φ( φ ) は、球面調和関数Y _ℓm ( θ , φ )の実数の組み合わせとして、s、p、d などの関数を生成します（ここでℓとmは量子数）。多くの電子を持つ原子や分子の特性を計算するための出発点として選択できる ラジアル関数R ( r )には、通常、3つの数学的形式があります。 

1. 水素様原子の軌道は、1つの電子と1つの原子核に対するシュレーディンガー方程式の厳密解から導出されます。原子核からの距離rに依存する関数の部分は、放射状の節を持ち、 のように崩壊します。${\displaystyle e^{-\alpha r}}$
2. スレーター型軌道(STO) は、放射状のノードを持たない形式ですが、水素のような軌道と同様に原子核から崩壊します。
3. ガウス型軌道（ガウス）の形には放射状の節点がなく、 のように減衰します。${\displaystyle e^{-\alpha r^{2}}}$

水素型軌道は今でも教育ツールとして用いられていますが、コンピュータの登場により、STOの組み合わせによって水素型軌道のノードを置き換えることができるため、原子や二原子分子にはSTOが好まれるようになりました。ガウス分布は通常、3原子以上の分子に用いられます。ガウス分布は単体ではSTOほど正確ではありませんが、多数のガウス分布を組み合わせることで水素型軌道と同等の精度を達成できます。

歴史

軌道という用語は、1932年にロバート・S・マリケンによって一電子軌道波動関数の略称として導入されました。^{[ 10 ] [ 11 ]}ニールス・ボーアは1913年頃、電子が一定の角運動量を持つコンパクトな原子核の周りを回転する可能性があると説明しました。^{[ 12 ]}ボーアのモデルは、1911年にアーネスト・ラザフォードが示した、電子が原子核の周りを回転するという説明を改良したものです。日本の物理学者長岡半太郎は、早くも1904年に電子の振る舞いに関する軌道に基づく仮説を発表しました。^{[ 13 ]}これらの理論はそれぞれ、単純な理解から始まり、より正確で複雑なものへと発展していく新たな観察に基づいて構築されました。これらの電子「軌道」の振る舞いを説明することは、量子力学の発展の原動力の一つでした。^{[ 14 ]}

初期モデル

1897年、 JJトムソンが電子を発見したことで^{[ 15 ]} 、原子は自然界の最小の構成要素ではなく、複合粒子であることが明らかになりました。原子内部の新たな構造の発見は、多くの人々に原子を構成する要素がどのように相互作用するのかを想像させました。トムソンは、複数の電子が正に帯電したゼリー状の物質内を軌道状のリング状に回転していると理論づけました^{[ 16 ]。}電子の発見から1909年までの間、この「プラムプディングモデル」は原子構造の最も広く受け入れられた説明でした。

トムソンの発見から間もなく、長岡半太郎は電子構造の異なるモデルを予測した。^{[ 13 ]}プラムプディングモデルとは異なり、長岡の「土星モデル」では正電荷が中心核に集中し、電子を土星の環を思わせる円軌道に引き寄せる。当時、長岡の研究に注目する人はほとんどいなかったが^{[ 17 ]}、長岡自身も理論の構想段階から根本的な欠陥を認識していた。それは、古典的な荷電物体は加速しているため、電磁放射によってエネルギーを失うため、軌道運動を維持できないという欠陥である。^{[ 18 ]}しかし、土星モデルは、同時代のどのモデルよりも現代理論との共通点が多いことが判明した。

ボーア原子

1909年、アーネスト・ラザフォードは原子の大部分が原子核にしっかりと凝縮していることを発見し、この原子核も正に帯電していることがわかった。1911年の彼の分析から、プラムプディングモデルでは原子の構造を説明できないことが明らかになった。1913年、ラザフォードの博士研究員であったニールス・ボーアは、電子が古典的な周期で原子核を周回するが、単位ħで量子化された離散的な角運動量値のみを持てるという新しい原子モデルを提唱した。^{[ 12 ]}この制約により、自動的に特定の電子エネルギーのみが許容されるようになった。ボーアの原子モデルは、基底状態からの放射によるエネルギー損失の問題を解決し（これより下の状態は存在しないと宣言することにより）、さらに重要なこととしてスペクトル線の起源を説明した。

水素原子のラザフォード・ボーア模型

ボーアがアインシュタインの光電効果の説明を利用して原子のエネルギー準位と放出される光の波長を関連づけて以来、原子内の電子の構造と原子の放出および吸収スペクトルの関係は、原子内の電子を理解する上でますます有用なツールとなった。放出および吸収スペクトルの最も顕著な特徴（19世紀半ばから実験的に知られていた）は、これらの原子スペクトルが離散的な線を含んでいるということである。ボーアのモデルの重要性は、放出および吸収スペクトルの線を、電子が原子の周りを周回できる軌道間のエネルギー差に関連づけたことであった。しかし、これはボーアが電子に何らかの波動特性を与えることによって達成されたわけではなく、電子が物質波として振る舞うという考えが示唆されたのはそれから11年後のことである。それでも、ボーア模型が量子化された角運動量、したがって量子化されたエネルギー準位を使用したことは、原子内の電子を理解するための重要な一歩であり、また、量子化された制約が原子内のすべての不連続なエネルギー準位とスペクトルを説明する必要があることを示唆した点で、量子力学の発展に向けた重要な一歩でもありました。

1924年にド・ブロイが電子物質波の存在を示唆し、1926年にシュレーディンガー方程式で水素様原子の完全な取り扱いが確立されるまでの短期間、ボーア電子の「波長」はその運動量の関数であるとみなすことができました。つまり、ボーア軌道を回る電子は、その半波長の倍数で円を描いて回ると見られました。ボーア模型は、短期間ではありますが、「波長」の議論によって追加の制約が課せられた古典的模型とみなすことができました。しかし、この時期は、1926年に完全な三次元波動力学によってすぐに取って代わられました。現在の物理学の理解では、ボーア模型が半古典的模型と呼ばれるのは、角運動量の量子化のためであり、電子波長との関係が主に理由ではありません。電子波長は、ボーア模型が提案されてから12年後に後知恵で明らかになったものです。

ボーア模型は、水素の放出スペクトルと吸収スペクトルを説明することができました。ボーア模型におけるn  = 1、2、3 などの状態の電子のエネルギーは、現在の物理学のものと一致する。しかし、これは、ヘリウム(電子 2 個)、ネオン (電子 10 個)、アルゴン(電子 18 個) が同様の化学的不活性を示すという事実など、周期表で表現される異なる原子間の類似点を説明できませんでした。現代の量子力学は、パウリの排他原理によって決定される数の電子をそれぞれ保持できる電子殻とサブシェルの観点からこれを説明しています。したがって、n  = 1 状態は 1 個または 2 個の電子を保持でき、n = 2 状態は 2s および 2p サブシェルに最大 8 個の電子を保持できます。ヘリウムでは、すべてのn = 1 状態が完全に占有されており、ネオンのn  = 1 とn = 2 についても同様です 。アルゴンでは、3s サブシェルと 3p サブシェルは同様に 8 つの電子で完全に占有されています。量子力学では 3d サブシェルも許容されますが、これはアルゴンの 3s および 3p よりもエネルギーが高く (水素の場合とは反対)、空のままです。

現代の概念とハイゼンベルクの不確定性原理との関連

ハイゼンベルクが不確定性原理を発見した直後、^{[ 19 ]}ボーアは、あらゆる種類の波束の存在は、波の周波数と波長の不確定性を意味すると指摘しました。なぜなら、波束自体を生成するには周波数の広がりが必要だからです。^{[ 20 ]}量子力学では、すべての粒子の運動量が波と関連付けられていますが、そのような波束の形成によって波、ひいては粒子が空間に局在します。量子力学的粒子が束縛されている状態では、波束として局在している必要があり、波束の存在とその最小サイズは、粒子の波長の広がりと最小値、ひいては運動量とエネルギーの広がりを意味します。量子力学では、粒子が空間内のより狭い領域に局在するほど、関連する圧縮された波束はより広い運動量範囲、ひいてはより大きな運動エネルギーを必要とします。したがって、粒子を空間のより狭い領域に閉じ込める、または捕らえるための結合エネルギーは、空間領域が狭くなるにつれて無限に増大します。粒子を空間内の幾何学的点に制限することはできません。なぜなら、そのためには無限の粒子運動量が必要になるからです。

化学において、エルヴィン・シュレーディンガー、ライナス・ポーリング、マリケンらは、ハイゼンベルクの関係式から、波束としての電子は軌道上の正確な位置を持つとは考えられない、と指摘した。マックス・ボルンは、電子の位置は、その波束を記述する波動関数内のある点で電子を見つけることと関係した確率分布で記述される必要があると示唆した。新しい量子力学は正確な結果を与えるのではなく、そのようなさまざまな結果が発生する確率のみを与えた。ハイゼンベルクは、原子内の電子と同様に、観測できないのであれば、運動する粒子の軌道は意味を持たない、と論じた。

軌道名

軌道記法と部分殻

軌道には名前が付けられており、通常は次の形式で付けられます。

${\displaystyle X\,\mathrm {type} \ }$

ここで、Xは主量子数nに対応するエネルギーレベルです。typeは、角運動量量子数ℓに対応する軌道の形状またはサブシェルを示す小文字です。  

例えば、軌道1s（数字と文字をそれぞれ「ワン」「エス」と発音）は最も低いエネルギー準位（n = 1）であり、角量子数はℓ = 0でsと表記されます。ℓ = 1、2、3の軌道はそれぞれp、d、fと表記されます。

与えられたnとℓに対する軌道の集合はサブシェルと呼ばれ、

${\displaystyle X\,\mathrm {type} ^{y}\ }$ 。

上付き文字のyは、サブシェル内の電子数を示します。例えば、2p ⁴という表記は、原子の2pサブシェルに4個の電子が含まれていることを示します。このサブシェルには3つの軌道があり、それぞれn = 2、ℓ = 1です。

X線表記

X線科学では、X線記法と呼ばれる、あまり一般的ではない別の記法が今も使われています。これは、軌道理論が十分に理解される以前に使われていた記法の延長です。この記法では、主量子数にそれに対応する文字が与えられます。n = 1、2、3、4、5、… の場合、それらの数に対応する文字はそれぞれ K、L、M、N、O、… です。

水素のような軌道

最も単純な原子軌道は、水素原子のような単一電子系に対して計算される軌道です。単一電子までイオン化された他の元素の原子（He ⁺、Li ²⁺など）は水素と非常に類似しており、軌道も同じ形をとります。この負の粒子と正の粒子が1つずつ存在する系のシュレーディンガー方程式において、原子軌道はエネルギーのハミルトニアン演算子の固有状態です。これらは解析的に求めることができ、結果として得られる軌道は多項式級数、指数関数、三角関数の積となります。（水素原子を参照）。

2電子以上の原子の場合、支配方程式は反復近似法を用いることでのみ解くことができます。多電子原子の軌道は水素の軌道と定性的に類似しており、最も単純なモデルでは同一の形状をとるものとみなされます。より厳密かつ正確な解析を行うには、数値近似を用いる必要があります。

与えられた（水素のような）原子軌道は、3つの量子数（n、ℓ、mℓ _）の固有の値によって識別されます。量子数の値とそのエネルギー（下記参照）を制限する規則は、原子の電子配置と周期表を説明しています。

水素のような原子の定常状態（量子状態）は、その原子軌道です。しかし、一般的に、電子の挙動は単一の軌道では完全に記述できません。電子状態は、複数の軌道の時間依存的な「混合」（線型結合）によって最もよく表現されます。原子軌道の線型結合と分子軌道法を参照してください。

量子数nはボーア模型で初めて登場し、各電子の円形軌道の半径を決定します。しかし、現代の量子力学では、nは電子と原子核の平均距離を決定します。つまり、 nの値が等しい電子はすべて、同じ平均距離にあります。このため、 nの値が等しい軌道は「殻」を構成すると言われています。nの値とℓの値が同じ軌道はさらに密接 に関連しており、「サブシェル」を構成すると言われています。

量子数

原子核の周りの電子の量子力学的性質により、原子軌道は量子数と呼ばれる整数の集合によって一意に定義されます。これらの量子数は特定の値の組み合わせでのみ発生し、その物理的解釈は、原子軌道の実数バージョンと複素数バージョンのどちらを用いるかによって変化します。

複雑な軌道

多電子原子のエネルギー準位とサブ準位

物理学において最も一般的な軌道の記述は、水素原子の解に基づいており、軌道はラジアル関数と純粋な球面調和関数の積で表されます。量子数と、その可能な値を支配する規則は以下のとおりです。

主量子数n は電子のエネルギーを表し、常に正の整数です。実際には任意の正の整数を取ることができますが、後述する理由により、大きな数値に遭遇することはほとんどありません。一般に、各原子はnの各値に対応する多数の軌道を持ちます。これらの軌道をまとめて電子殻と呼ぶこともあります。

方位量子数ℓは各電子の軌道角運動量を記述し、非負の整数です。nが整数n ₀である殻内では、ℓ は関係 を満たすすべての（整数）値にわたります。例えば、n = 1 殻には の軌道のみがあ​​り、n = 2殻には、 、 の軌道のみがあ​​ります。ℓの特定の値に関連付けられた軌道の集合は、 まとめてサブシェルと呼ばれることがあります。 ${\displaystyle 0\leq \ell \leq n_{0}-1}$ ${\displaystyle \ell =0}$ ${\displaystyle \ell =0}$ ${\displaystyle \ell =1}$

磁気量子数 は、選択された軸に沿った軌道角運動量の射影を記述する。これは、アンペリアンループモデルを用いて、その軸の周りを循環する電流の大きさと、電子の磁気モーメントへの軌道の寄与を決定する。^{[ 21 ]}サブシェル 内では、の範囲の整数値が得られる。 ${\displaystyle m_{\ell}}$ ${\displaystyle \ell}$ ${\displaystyle m_{\ell}}$ ${\displaystyle -\ell \leq m_{\ell }\leq \ell }$

上記の結果は以下の表にまとめることができます。各セルはサブシェルを表し、そのサブシェルで利用可能な値をリストします。空白のセルは存在しないサブシェルを表します。 ${\displaystyle m_{\ell}}$

	ℓ = 0 (秒)	ℓ = 1 (p)	ℓ = 2 (d)	ℓ = 3 (f)	ℓ = 4 (g)	...
1​	${\displaystyle m_{\ell}=0}$					...
2​	0	−1, 0, 1				...
3​	0	−1, 0, 1	−2、−1、0、1、2			...
4​	0	−1, 0, 1	−2、−1、0、1、2	−3、−2、−1、0、1、2、3		...
5​	0	−1, 0, 1	−2、−1、0、1、2	−3、−2、−1、0、1、2、3	−4、−3、−2、−1、0、1、2、3、4	...
...	...	...	...	...	...	...

サブシェルは通常、 -値と-値で識別されます。は数値で表されますが、次のように文字で表されます。0は「s」、1は「p」、2は「d」、3は「f」、4は「g」です。例えば、-と-を持つサブシェルは「2sサブシェル」と呼ばれます。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell}$ ${\displaystyle n=2}$ ${\displaystyle \ell =0}$

各電子は、スピンs = ⁠で与えられる量子力学的スピンの形で角運動量を持っています。1/2⁠。指定された軸に沿った投影は、​​スピン磁気量子数m _sによって与えられ、これは + ⁠1/2⁠または − ⁠1/2⁠これらの値はそれぞれ「スピンアップ」または「スピンダウン」とも呼ばれます。

パウリの排他原理によれば、原子内の2つの電子は、4つの量子数すべてにおいて同じ値を持つことはできない。ある軌道に、3つの量子数 ( n、ℓ、m ) について与えられた値を持つ2つの電子が存在する場合、これらの2つの電子のスピン射影m _sは異なっていなければならない。

上記の慣例は、優先軸（例えば、直交座標におけるz方向）を意味し、また、この優先軸に沿った優先方向も意味します。そうでなければ、m = +1とm = −1を区別する意味がありません。したがって、このモデルは、これらの対称性を共有する物理系に適用した場合に最も有用です。原子を磁場にさらすシュテルン・ゲルラッハの実験は、その一例です。 ^{[ 22 ]}

実軌道

p ₁軌道とp _x軌道の重ね合わせが連続的に変化するアニメーション。このアニメーションではコンドン・ショートリー位相規則は使用されていません。

上述の複素軌道の代わりに、特に化学の文献では、実原子軌道を用いることが一般的である。これらの実軌道は、複素軌道の単純な線形結合から生じる。コンドン・ショートリーの位相規則を用いると、実軌道は複素軌道と、実球面調和関数が複素球面調和関数と関係しているのと同じ関係にある。量子数n、ℓ、mを持つ複素軌道をとすると、実軌道は^{[ 23 ]}で定義される。${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$ ${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{実数}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}&={\begin{cases}{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Im}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ for }}m=0\\[2pt]{\sqrt {2}}(-1)^{m}{\text{Re}}\left\{\psi _{n,\ell ,|m|}\right\}&{\text{ for }}m>0\end{cases}}\\[4pt]&={\begin{cases}{\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}-(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ }}m<0\\[2pt]\psi _{n,\ell ,|m|}&{\text{ }}m=0\\[4pt]{\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{n,\ell ,-|m|}+(-1)^{m}\psi _{n,\ell ,|m|}\right)&{\text{ }}m>0\end{cases}}\end{aligned}}}$$

、軌道の動径部の場合、この定義は と等価です。ここで、 は実球面調和関数 で、複素球面調和関数 の実部または虚部に関連付けられています。 ${\displaystyle \psi_{n,\ell,m}(r,\theta,\phi)=R_{nl}(r)Y_{\ell}^{m}(\theta,\phi)}$ ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}^{\text{real}}(r,\theta ,\phi )=R_{nl}(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle Y_{\ell m}}$ ${\displaystyle Y_{\ell}^{m}}$

実球面調和関数は、原子が結晶性固体に埋め込まれている場合に物理的に意味を持ちます。この場合、複数の優先対称軸が存在しますが、単一の優先方向は存在しません。実原子軌道は、入門化学の教科書でもより頻繁に扱われ、一般的な軌道図にも示されています。^{[ 24 ]}実水素のような軌道では、量子数nとℓは複素数の場合と同じ解釈と意味を持ちますが、mはもはや適切な量子数ではありません（ただし、その絶対値は適切です）。

実在する軌道の中には、単純な命名を超えた特別な名前が付けられるものがあります。量子数ℓ = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6...の軌道は、s、p、d、f、g、h、i、...軌道と呼ばれます。これにより、複雑な軌道にも名前を付けることができます。例えば、最初の記号はn量子数、2番目の文字は特定のℓ量子数を表す記号、下付き文字はm量子数です。 ${\displaystyle \psi _{n,\ell ,m}}$ ${\displaystyle 2{\text{p}}_{\pm 1}=\psi _{2,1,\pm 1}}$

実在の軌道に対して完全な軌道名がどのように生成されるかの例として、 を計算してみましょう。球面調和関数の表から、とします。すると、 ${\displaystyle \psi _{n,1,\pm 1}^{\text{実数}}}$ ${\textstyle \psi _{n,1,\pm 1}=R_{n,1}Y_{1}^{\pm 1}=\mp R_{n,1}{\sqrt {3/8\pi }}\cdot (x\pm iy)/r}$ ${\textstyle r={\sqrt {x^{2}+y^{2}+z^{2}}}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {x}{r}}\\\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=R_{n,1}{\sqrt {\frac {3}{4\pi }}}\cdot {\frac {y}{r}}\end{aligned}}}$$

同様に、より複雑な例として、 ${\textstyle \psi _{n,1,0}=R_{n,1}{\sqrt {3/4\pi }}\cdot z/r}$

$${\displaystyle \psi _{n,3,+1}^{\text{real}}=R_{n,3}{\frac {1}{4}}{\sqrt {\frac {21}{2\pi }}}\cdot {\frac {x\cdot (5z^{2}-r^{2})}{r^{3}}}}$$

これらすべての場合において、分子に現れるx、y、zの多項式を調べ、省略することで、軌道の直交座標ラベルを生成します。 z、r多項式中の項は、 zの指数が最大となる項を除いて無視します。そして、省略された多項式を原子状態の添え字ラベルとして使用し、上記と同じ命名法を用いて量子数と量子数を示します。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{n,1,-1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{y}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}+n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,1,0}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{z}=2{\text{p}}_{0}\\\psi _{n,1,+1}^{\text{real}}&=n{\text{p}}_{x}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(n{\text{p}}_{-1}-n{\text{p}}_{+1}\right)\\\psi _{n,3,+1}^{\text{real}}&=nf_{xz^{2}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(nf_{-1}-nf_{+1}\right)\end{aligned}}}$$

上記の表現はすべて、量子物理学者に好まれているコンドン・ショートリーの位相規約を使用している。 ^{[ 25 ] [ 26 ]}球面調和関数の位相には他の規約も存在する。^{[ 27 ] [ 28 ]}これらの異なる規約の下では、軌道は、例えば、上に示したものとは逆に、およびの和と差として現れることがある。 ${\displaystyle {\text{p}}_{x}}$ ${\displaystyle {\text{p}}_{y}}$ ${\displaystyle {\text{p}}_{+1}}$ ${\displaystyle {\text{p}}_{-1}}$

以下は原子軌道のこれらの直交座標系多項式名のリストです。^{[ 29 ] [ 30 ]}長い直交座標系球面調和多項式をどのように省略するかについての文献の参照がないようですので、この命名法に従った軌道またはそれより高次の軌道の命名についてのコンセンサスはないようですね。 ${\displaystyle \ell >3}$ ${\displaystyle g}$

	${\displaystyle \psi _{m=-3}+\psi _{m=+3}}$	${\displaystyle \psi _{m=-2}+\psi _{m=+2}}$	${\displaystyle \psi _{m=-1}+\psi _{m=+1}}$	${\displaystyle \psi _{m=0}}$	${\displaystyle \psi _{m=-1}-\psi _{m=+1}}$	${\displaystyle \psi _{m=-2}-\psi _{m=+2}}$	${\displaystyle \psi _{m=-3}-\psi _{m=+3}}$
${\displaystyle \ell =0}$				${\displaystyle {\text{s}}}$
${\displaystyle \ell =1}$			${\displaystyle {\text{p}}_{y}}$	${\displaystyle {\text{p}}_{z}}$	${\displaystyle {\text{p}}_{x}}$
${\displaystyle \ell =2}$		${\displaystyle {\text{d}}_{x^{2}-y^{2}}}$	${\displaystyle {\text{d}}_{yz}}$	${\displaystyle {\text{d}}_{z^{2}}}$	${\displaystyle {\text{d}}_{xz}}$	${\displaystyle {\text{d}}_{xy}}$
${\displaystyle \ell =3}$	${\displaystyle {\text{f}}_{y(3x^{2}-y^{2})}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{z(x^{2}-y^{2})}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{yz^{2}}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{z^{3}}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{xz^{2}}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{xyz}}$	${\displaystyle {\text{f}}_{x(x^{2}-3y^{2})}}$

軌道の形状

計算された6s （n = 6、ℓ = 0、m = 0）水素軌道の透過雲画像。s軌道は球対称であるものの、n > 1では放射状に配置された波節を持つ。s軌道のみが中心腹を持つが、他の種類の軌道には中心腹は存在しない。

軌道の形状を示す簡単な図は、軌道を占める電子が存在する可能性のある空間領域の角度形状を説明することを目的としています。量子力学によれば、空間の（ほぼ）どこにでも電子が存在する確率はゼロではないため、図は電子が存在する可能性のある領域全体を示すことはできません。代わりに、図は境界面または等高線面のおおよその表現であり、確率密度| ψ( r , θ , φ ) | ^{2 は}定数であり、等高線内に電子が存在する確率が一定（たとえば 90%）になるように選ばれます。絶対値の 2 乗としての| ψ | ²はどこでも非負ですが、波動関数ψ( r , θ , φ )の符号は、軌道図の各サブ領域で示されることがよくあります。

ψ関数は、確率密度は示すものの位相がない( ψ( r , θ , φ )は複素数なので絶対値を取ると位相が失われる) | ψ( r , θ , φ ) | ²ではなく、位相を示すためにグラフ化されることがあります。| ψ( r , θ , φ ) | ²軌道グラフは、 ψ( r , θ , φ )グラフよりも球面性が低く、ローブが薄い傾向がありますが、ローブの数は同じ場所にあり、それ以外は認識可能です。この記事では、波動関数の位相を示すために、主にψ( r , θ , φ )グラフを示します。

ローブは、2 つの逆回転するリング共鳴進行波mモードと− mモード間の定在波干渉パターンとして見ることができます。軌道を xy 平面に投影すると、円周に沿って共鳴m波長が存在します。めったに示されませんが、進行波解は回転する縞模様のトーラスとして見ることができます。この縞は位相情報を表します。各mに対して、 2 つの定在波解⟨ m ⟩ + ⟨− m ⟩と⟨ m ⟩ − ⟨− m ⟩が存在します。m = 0の場合、軌道は垂直で、逆回転情報は不明であり、軌道はz軸対称です。ℓ = 0の場合、逆回転モードはありません。ラジアルモードのみが存在し、形状は球対称です。

節面と節球は、確率密度がゼロになる面です。節面の数は、量子数nとℓによって制御されます。方位量子数ℓの軌道には、原点を通るℓ個の放射状節面があります。たとえば、 s 軌道 ( ℓ = 0 ) は球対称で節面がありませんが、 p 軌道 ( ℓ = 1 ) はローブの間に単一の節面があります。節球の数はn−ℓ−1に等しく、量子数の制約ℓ ≤ n−1と一致しています。主量子数は節面の総数n−1を制御します。 ^{[ 31 ]}大まかに言えば、 nはエネルギー、 ℓは離心率、 mは方向です。

一般的に、nは特定の原子核の軌道の大きさとエネルギーを決定します。nが増加すると、軌道の大きさも大きくなります。重い元素の原子核電荷Zは高いため、軽い元素に比べて軌道が収縮します。そのため、電子数が増加しても、原子の大きさはほぼ一定に保たれます。

走査透過型電子顕微鏡（STEM）のエネルギー分散型X線分光法（EDX）から得られた、原子熱振動と励起広がりの影響を含むSrの1sおよび2pコア電子軌道の実験的画像。^{[ 32 ]}

一般的に言えば、ℓ は軌道の形状を決定し、m _{ℓ は}軌道の向きを決定します。しかし、一部の軌道は複素数方程式で記述されるため、形状はm _ℓにも依存することがあります。与えられたℓとnに対する軌道全体は、ローブとノードの集合が次第に複雑になってはいるものの、可能な限り対称的に空間を満たします。

単独のs軌道（）は球状の形をしています。n = 1の場合、これはほぼ球状の固体（中心が最も密度が高く、外側に向かって指数関数的に密度が薄くなる）ですが、n ≥ 2の場合、各単独のs軌道は球対称の面で構成され、入れ子になった殻（つまり、「波動構造」は放射状で、正弦波状の放射状成分も伴います）を形成します。右に、これらの入れ子になった殻の断面図を示します。すべてのn数におけるs軌道は、原子核の中心に腹（波動関数の密度が高い領域）を持つ唯一の軌道です。他のすべての軌道（p、d、fなど）は角運動量を持つため、原子核を避けます（原子核に波動の節を持つ）。最近、エネルギー分散型X線分光法を備えた走査透過型電子顕微鏡を用いて、SrTiO ₃結晶中の1s軌道と2p軌道を実験的に画像化する取り組みがなされている。^{[ 32 ]}この画像化は電子ビームを用いて行われたため、結果には衝突パラメータ効果と呼ばれるクーロンビーム軌道相互作用が含まれている（右図参照）。 ${\displaystyle \ell =0}$

p、d、f軌道の形状は、ここでは言葉で説明され、下の軌道表に図で示されています。n = 2の3つのp軌道は、核に接点を持つ2つの楕円体の形をしています（2つのローブを持つ形状は「ダンベル」と呼ばれることもあります。つまり、互いに反対方向を向いている2つのローブがあります）。各殻の3つのp軌道は、それぞれのm _ℓの値の線形結合によって決定されるように、互いに直角に向いています 。全体として、主軸の各方向に沿ってローブが1つずつあります。

n = 3の 5 つの d 軌道のうち 4 つは類似しており、それぞれ 4 つの洋ナシ形のローブを持ち、各ローブは他の 2 つのローブに直角に接し、4 つのローブの中心はすべて同一平面上にあります。これらの平面のうち 3 つは xy 平面、xz 平面、yz 平面で、ローブは主軸のペアの間にあります。4 つ目の平面は、x 軸と y 軸自体に中心があります。5 番目で最後の d 軌道は、確率密度の高い 3 つの領域、つまりz 軸上に対称的に配置された 2 つの洋ナシ形の領域に挟まれたトーラスで構成されています。合計 18 個の方向性ローブは、すべての主軸の方向とすべてのペアの間を向いています。

f 軌道は 7 つあり、それぞれの形は d 軌道よりも複雑です。

さらに、s軌道の場合と同様に、n値が最小値よりも高いp、d、f、g軌道は、波の最小（または基本）モードと比較して、同種の高調波を思わせる追加の放射状ノード構造を示す。s軌道と同様に、この現象により、p、d、f、g軌道はn値が次に高い値（例えば、基本波2pに対して3p軌道）となり、各ローブに追加のノードが形成される。n値がさらに高くなると、各軌道タイプの放射状ノードの数はさらに増加する。

一電子原子の原子軌道の形状は、3次元球面調和関数と関連している。これらの形状は一意ではなく、 3次調和関数への変換など、任意の線形結合が有効である。実際、 p _x、p _y、p _zが同じ形状であるのと同様に、すべてのdが同じ形状である集合を生成することも可能である。^{[ 33 ] [ 34 ]}

ナトリウム原子の1s、2s、2p軌道

個々の軌道は互いに独立して示されることが多いが、同時に原子核の周囲に共存する。また、1927年にアルブレヒト・ウンゼルトは、同じ殻nの特定の方位量子数ℓの全ての軌道（例えば、3つの2p軌道すべて、または5つの3d軌道すべて）の電子密度を合計すると、各軌道が電子によって占有されているか、電子対によって占有されている場合、すべての角度依存性が消える、つまり、そのサブシェル内のすべての原子軌道（同じℓを持つもの）の結果として得られる総密度は球状になることを証明した。これはウンゼルトの定理として知られている。

軌道表

この表は、7sまでのすべての原子軌道の実水素型波動関数を示しており、したがって、周期表のラジウムまでのすべての元素の基底状態における占有軌道を網羅しています。「ψ」グラフは、-および+波動関数の位相が2つの異なる色（任意の赤と青）で示されています_{。p z 軌道はp 0}軌道と同じですが_、 p xおよびp y_はp +1_軌道と_p −1軌道_の線形結合によって形成されます（そのため、m = ±1のラベルの下にリストされています）。また、p ₊₁およびp ₋₁は純粋な球面調和関数であるため、p ₀と同じ形状ではありません。

	s ( ℓ = 0 )	p ( ℓ = 1 )			d ( ℓ = 2 )					f ( ℓ = 3 )
	m = 0	m = 0	m = ±1		m = 0	m = ±1		m = ±2		m = 0	m = ±1		m = ±2		m = ±3
	s	p z	p x	p y	d z ^2	d xz	d yz	d xy	d x ^2 − y ^2	f z ^3	f xz ^2	f yz ^2	f xyz	fz ( x ^2 − y ^2 )​	f x ( x ^2 −3 y ^2 )	f y (3 x ^2 − y ^2 )
1​
2​
3​
4​
5​										. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .	. . .
6​					. . . ‡	. . . ‡	. . . ‡	. . . ‡	. . . ‡	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *
n = 7		. . . †	. . . †	. . . †	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *	. . . *

* 6f、7d、7f電子を持つ元素はまだ発見されていません。

† 7p 電子を持つ元素は発見されていますが、その電子配置は予測されているだけです。例外として、 6d ¹の代わりに7p ¹を埋めるLrが挙げられます。

‡最高被占軌道が 6d 軌道である元素については、一部の電子配置のみが確認されています。（Mt、Ds、Rg、Cnはまだ確認されていません）。

これらは化学で一般的に用いられる実数値軌道です。軌道角運動量演算子 の固有状態は、 の軌道のみです。 の列は、2つの固有状態の組み合わせです。次の図の比較をご覧ください。${\displaystyle m=0}$ ${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$ ${\displaystyle m=\pm 1,\pm 2,\cdots }$

原子軌道 spdf m-固有状態（右）と重ね合わせ（左）

形状の定性的な理解

原子軌道の形は、円形ドラム上の定在波の類似例を考えることによって定性的に理解することができる。^{[ 35 ]}この類似性を理解するためには、多くのサイクルにわたるドラム膜の各部分の平衡点からの平均振動変位（その時点でのドラム膜の平均速度と運動量の尺度）を、その点のドラムヘッドの中心からドラムの中心までの距離に相対的に考えなければならない。この変位を原子核から特定の距離に電子が見つかる確率に類似するものとみなすと、振動するディスクの多くのモードが原子軌道のさまざまな形をトレースするパターンを形成することがわかる。この対応関係の基本的な理由は、物質波の運動エネルギーと運動量の分布が、波に関連する粒子がどこにあるかを予測できるという事実にある。つまり、特定の場所で電子が見つかる確率も、その点における電子の平均運動量の関数です。特定の位置で電子の運動量が大きいと、電子波束の特性により、電子がその位置に「局在化」する傾向があるためです (メカニズムの詳細については 、ハイゼンベルクの不確定性原理を参照してください)。

この関係は、ドラム膜モードと原子軌道の両方において、特定の重要な特徴が観察されることを意味します。例えば、s 軌道に類似したすべてのモード（下のアニメーション図の一番上の行）において、ドラム膜のまさに中心が最も強く振動していることがわかります。これは、原子内のすべてのs軌道の腹に相当します 。この腹は、電子が（平均して）最も速く移動し、最大の運動量を与えるため、電子が原子核の物理的位置（散乱したり衝突したりすることなくまっすぐ通過する）にある可能性が最も高いことを意味します。

 角運動量を持たないs軌道上の電子の挙動に最も近い精神的な「惑星軌道」図は、おそらく軌道離心率が 1 で長軸が有限であるケプラーの軌道でしょう。これは物理的には不可能ですが (粒子が衝突するため)、長軸は等しいが離心率が増加する軌道の 限界として想像できます。

以下に、ドラム膜の振動モードとそれぞれの水素原子の波動関数を示す。振動するドラムヘッドの波動関数は2座標系ψ( r , θ )に対応し、振動する球の波動関数は3座標系ψ( r , θ , φ )に対応すると考えられる。

• S型ドラムモードと波動関数
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{01}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{02}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{03}}$
• 
  1s軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=2a_{0}}$
• 
  2s軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$
• 
  3s軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$

ドラム膜内の他のモードセットはいずれも中心の腹を持たず、いずれの場合もドラムの中心は動きません。これらは、原子内の非s軌道すべてにおいて、原子核の節に対応します。これらの軌道はすべて角運動量を持ち、惑星モデルでは、離心率が1.0未満の軌道を周回する粒子に対応します。つまり、これらの粒子は主天体の中心をまっすぐ通過するのではなく、ある程度離れた位置を回ります。

さらに、原子のpモードとdモードに類似したドラムモードは、ドラムの中心から異なる半径方向に沿って空間的な不規則性を示しますが、 sモードに類似したモードはすべて半径方向に完全に対称です。非s軌道 の非半径対称性は、角運動量と波動性を持つ粒子を、中心引力から遠ざかる軌道に局在させるために必要です。中心引力の点に局在する粒子は角運動量を持たない可能性があるためです。これらのモードでは、ドラムヘッドの波は中心点を避ける傾向があります。このような特徴は、原子軌道の形状が電子の波動性の直接的な結果であることを再び強調しています。

• p型ドラムモードと波動関数
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{11}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{12}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{13}}$
• 
  2p軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=10a_{0}}$
• 
  3p軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=20a_{0}}$
• 
  4p軌道の波動関数（実部、2次元カット、）${\displaystyle r_{\mathrm {max} }=25a_{0}}$

• D型ドラムモード
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{21}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{22}}$
• 
  ドラムモード${\displaystyle u_{23}}$

軌道エネルギー

電子を 1 つ持つ原子 (水素のような原子) では、軌道のエネルギー (つまり、軌道内の任意の電子) は主に によって決まります。軌道は原子内で可能な限り最低のエネルギーを持ちます。 の値が大きくなるにつれてエネルギーも高くなりますが、その差は が増加するにつれて小さくなります。 が高い場合、エネルギーは非常に高くなるため、電子は容易に原子から脱出できます。単一電子原子では、所定の範囲内の異なる のすべてのレベルは、シュレーディンガー近似で縮退しており、同じエネルギーを持ちます。この近似は、ディラック方程式の解 (エネルギーはnと別の量子数jに依存) と、原子核の磁場の効果および量子電気力学の効果によってわずかに破綻します。後者は、特に原子核に近づくs 電子に対して、わずかな結合エネルギー差を引き起こします。これは、単一電子原子であっても、これらの電子がごくわずかに異なる核電荷を感じるからです (ラムシフト を参照)。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle n}$

複数の電子を持つ原子では、電子のエネルギーはその軌道だけでなく、他の電子との相互作用にも依存します。これらの相互作用は、その空間確率分布の詳細に依存するため、軌道のエネルギー レベルはだけでなく にも依存します。 の値が高いほど、エネルギーの値が高くなります。たとえば、2p 状態は 2s 状態よりも高くなります。 のとき、軌道のエネルギーの増加は非常に大きくなり、軌道のエネルギーが次の高殻の s 軌道のエネルギーよりも高くなることがあります。つまり、エネルギーが 2 段階上の殻に押し込まれることになります。3d 軌道は 4s 軌道が満たされるまで満たされず、4f 軌道は 6s 軌道が満たされるまで完全には満たされません。(元素の電子配置 (データ ページ)を参照してください。) ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell =2}$ ${\displaystyle \ell =3}$

より大きな原子において、角運動量が増加するサブシェルのエネルギーが増加するのは、電子間相互作用効果によるもので、特に、角運動量の低い電子が原子核に向かってより効率的に侵入する能力と関係しています。原子核では、介在する電子の電荷による遮蔽が少なくなります。したがって、原子番号が大きい原子では、電子の数（電子の数）がエネルギーの決定要因としてますます重要になり、電子の主量子数はエネルギー配置においてますます重要ではなくなります。 ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle n}$

最初の35個のサブシェル（例：1s、2p、3dなど）のエネルギー順序は、以下の表に示されています。各セルは、それぞれ行と列のインデックスで指定されたサブシェルを表します。セル内の数字は、順序におけるサブシェルの位置です。多電子原子におけるエネルギー増加順のサブシェルの線形リストについては、以下のセクションを参照してください。 ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \ell }$

l n	s	p	d	f	グラム	h
1	1
2	2	3
3	4	5	7
4	6	8	10	13
5	9	11	14	17	21
6	12	15	18	22	26	31
7	16	19	23	27	32	37
8	20	24	28	33	38	44
9	25	29	34	39	45	51
10	30	35	40	46	52	59

注: 空のセルは存在しないサブレベルを示します。一方、斜体の数字は、存在する可能性があるものの、現在知られているどの元素にも電子を保持していないサブレベルを示します。

電子の配置と周期表

電子原子軌道と分子軌道。軌道図（左）はエネルギーの昇順で並べられています（マーデルング則参照）。原子軌道は3つの変数（2つの角度と原子核からの距離 r）の関数です。これらの図は軌道の角度成分に忠実ですが、軌道全体を完全に表しているわけではありません。

原子軌道と周期表の構築

電子の軌道配置（電子配置）にはいくつかの規則があります。まず、原子内の2つの電子が同じ量子数の値を持つことはできないという規則があります（これはパウリの排他原理です）。これらの量子数には、軌道を定義する3つの量子数と、スピン磁気量子数m _sが含まれます。したがって、2つの電子が異なるm _sの値を持つ限り、1つの軌道を占有できます。m _sは2つの値（⁠1/2⁠または − ⁠1/2⁠）、各軌道を占有できる電子は最大 2 個です。

さらに、電子は常に可能な限り低いエネルギー状態へと落ち込もうとする傾向があります。パウリの排他原理に違反しない限り、電子はどの軌道にも入り込むことができますが、より低いエネルギーの軌道が存在する場合、この状態は不安定になります。電子は最終的にエネルギーを失い（光子を放出することによって）、より低い軌道へと落ち込みます。このように、電子は上記のエネルギー順序で指定された順序で軌道に入ります。

この振る舞いが周期表の構造を決定づけている。表は複数の行（「周期」と呼ばれる）に分割され、最上部から1番が付けられる。現在知られている元素は7つの周期を占める。ある周期がi番の場合、その周期は最外殻電子がi番目の殻に位置する元素から構成される。ニールス・ボーアは、元素の性質における周期性は、電子エネルギー準位の周期的な充満によって説明でき、その結果として原子の電子構造が形成されると初めて提唱した（1923年） 。 ^{[ 36 ]}

周期表は、番号が付けられた複数の長方形の「ブロック」に分割されることもあります。特定のブロックに属する元素には共通の特徴があります。それは、最もエネルギーの高い電子がすべて同じℓ状態に属することです（ただし、ℓ状態に対応するnは周期によって異なります）。例えば、左端の2列は「sブロック」を構成します。LiとBeの最外殻電子はそれぞれ2sサブシェルに属し、NaとMgの最外殻電子は3sサブシェルに 属します。

以下は「サブシェル」軌道を埋める順序であり、周期表の「ブロック」の順序も示します。

1秒、2秒、2ポイント、3秒、3ポイント、4秒、3d、4ポイント、5秒、4d、5ポイント、6秒、4f、5d、6p、7秒、5f、6d、7p

軌道の充填の「周期的」性質、そしてs、p、d、fの「ブロック」の出現は、この充填順序を行列形式で表すとより明確になります。行列では、主量子数の増加が新しい行（「周期」）の始まりとなります。そして、各サブシェル（最初の2つの量子数で構成される）は、含まれる電子対ごとに必要な回数だけ繰り返されます。その結果、圧縮された周期表が得られ、各エントリは連続する2つの元素を表します。

1秒

2秒

2ページ

2ページ

2ページ

3秒

3p

3p

3p

4秒

3D

3D

3D

3D

3D

4ページ

4ページ

4ページ

5秒

4日

4日

4日

4日

4日

5ペンス

5ペンス

5ペンス

6秒

4階

4階

4階

4階

4階

4階

4階

5日

5日

5日

5日

5日

6ページ

6ページ

6ページ

7秒

5階

5階

5階

5階

5階

5階

5階

6日

6日

6日

6日

6日

7ページ

7ページ

7ページ

これはマーデルング則に従った軌道充填の一般的な順序ですが、例外もあり、各元素の実際の電子エネルギーは原子の追加の詳細にも依存します ( 「電子配置 § 原子: アウフバウ原理とマーデルング則」を参照)。

電気的に中性な原子の電子数は、原子番号の増加に伴って増加します。最外殻電子、すなわち価電子は、元素の化学的挙動を担う傾向があります。価電子の数が同じ元素は、同じグループにまとめられ、類似した化学的性質を示します。

相対論的効果

原子番号Zの大きい元素では、相対性理論の影響はより顕著になり、特にs電子は高Z原子の核付近の遮蔽電子を貫通する際に相対論的な速度で移動するため、その影響は顕著になります。高速電子の運動量の相対論的な増加は、波長の減少と、5d軌道に対する6s軌道の収縮（周期表の同じ列にあるより軽い元素の対応するs電子とd電子と比較して）を引き起こします。その結果、6s価電子のエネルギーが低下します。

この効果の重要な物理的結果の例としては、水銀の融点の低下（6s電子が金属結合に利用できなくなるため）や金やセシウムの金色などが挙げられます。^{[ 37 ]}

ボーア模型では、n = 1 の 電子の速度はv = Zαcで与えられます。ここで、Zは原子番号、αは微細構造定数、cは光速です。したがって、非相対論的量子力学では、原子番号が 137 より大きい原子では、1s 電子が光速よりも速く移動している必要があります。相対論的効果を考慮したディラック方程式でも、 Z  > 137の原子の電子の波動関数は振動しており、無制限です。元素番号 137 (ウントリセプティウムとも呼ばれる) の重要性は、物理学者リチャード・ファインマンによって初めて指摘されました。元素番号 137 は、非公式にファインマニウム(記号 Fy) と呼ばれることもあります。^{[ 38 ]}しかし、ファインマン近似では、 原子核の非点電荷性と内部電子の非常に小さい軌道半径のために、Zの正確な臨界値を予測できず、内部電子から見えるポテンシャルは実質的にZよりも小さくなります。 真空の高電場破壊と電子-陽電子対の生成に関して原子を不安定にする臨界Z値は、 Zが約173になるまで発生しません。これらの条件は、加速器内での鉛やウランなどの非常に重い原子核の衝突で一時的に見られるものを除いては見られず、これらの効果によるそのような電子-陽電子生成が観測されたと主張されています。

相対論的軌道密度にはノードは存在しないが、波動関数の個々の成分にはノードが存在する。^{[ 39 ]}

pp混成（推測）

後期周期第8元素では、8p _3/2と9p _1/2の混成体が存在すると予想されている^{[ 40 ]} 。ここで「3/2」と「1/2」は全角運動量量子数を指す。この「pp」混成体は、通常の価電子殻のpサブシェルに類似した特性を持つため、周期のpブロックを構成している可能性がある。8p _3/2と9p _1/2のエネルギー準位は相対論的スピン軌道効果により接近する。また、これらの元素はそれぞれインジウムからキセノンまでの5p元素に類似すると予想されるため、9sサブシェルも関与するはずである。

軌道間の遷移

束縛量子状態は離散的なエネルギー準位を持ちます。これを原子軌道に適用すると、状態間のエネルギー差も離散的であることを意味します。したがって、これらの状態間の遷移（すなわち、電子が光子を吸収または放出すること）は、光子のエネルギーがこれらの状態間のエネルギー差と正確に一致する場合にのみ発生します。

水素原子の2つの状態を考えてみましょう。

1. 状態n = 1、ℓ = 0、m _ℓ = 0、m _s = + ⁠1/2⁠
2. 状態n = 2、ℓ = 0、m _ℓ = 0、m _s = − ⁠1/2⁠

量子論によれば、状態 1 のエネルギーはE ₁に固定されており、状態 2 のエネルギーはE ₂に固定されています。では、状態 1 の電子が状態 2 に移行するとどうなるでしょうか。そのためには、電子は正確にE ₂ − E ₁のエネルギーを得る必要があります。電子が受け取るエネルギーがこの値より小さいか大きい場合、状態 1 から状態 2 にジャンプすることはできません。ここで、原子に広帯域の光を照射するとします。原子に到達した、正確にE ₂ − E ₁のエネルギーを持つ光子は、状態 1 の電子に吸収され、その電子は状態 2 にジャンプします。ただし、電子は 1 つの軌道にしかジャンプできず、軌道間の状態にジャンプすることはできないため、エネルギーがこれより大きいか小さい光子は電子に吸収されません。その結果、特定の周波数の光子だけが原子に吸収されます。これにより、吸収線と呼ばれるスペクトルの線が生成され、これが状態 1 と状態 2 のエネルギー差に対応します。

このように、原子軌道モデルは実験的に観測される線スペクトルを予測します。これは原子軌道モデルの主要な検証の一つです。

原子軌道モデルは、多くの電子状態のみを認識する完全な量子論の近似である。線スペクトルの予測は定性的には有用であるが、1つの電子しか含まない原子やイオン以外の場合、定量的には正確ではない。

参照

• 原子電子配置表

• 凝縮物質物理学
• 電子配置
• エネルギーレベル
• フントのルール
• 分子軌道
• 軌道の重なり
• 量子化学
• 量子化学コンピュータプログラム
• 固体物理学
• 波動関数の崩壊
• ウィスヴェッサーの法則

参考文献

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外部リンク

• 水素軌道の3D表現
• オービトロンは、1sから7gまでのすべての一般的な原子軌道と珍しい原子軌道を視覚化したものです。
• グランドテーブル多数の軌道の静止画像