自己触媒

化学反応は、反応生成物の1つが同じ反応の触媒でもある場合、自己触媒的である。 [ 1 ]自己触媒には多くの形態があることが知られている。[ 2 ] [ 3 ]

一連の化学反応のうちいくつかが、反応生成物として、他の反応の触媒を十分に生成し、エネルギーと栄養分子の投入を与えられた場合に一連の化学反応全体が自立できる場合、その一連の化学反応は「集合的に自己触媒的」であると言えます (自己触媒セットを参照)。

例

エステルの酸触媒加水分解は、同じ反応を触媒するカルボン酸を生成する。実際、γ-バレロラクトンからγ-ヒドロキシ吉草酸への加水分解が促進されることが観察されたことから、1890年に自己触媒反応の概念が導入された。[ 4 ]

空気または酸素による炭化水素の酸化は、自動酸化の基本です。多くのラジカル反応と同様に、反応速度と時間の関係は、自己触媒作用の特徴であるシグモイド曲線を示します。 [ 5 ]有機化合物とハロゲンの反応の多くは、自己触媒ラジカル機構を伴います。例えば、アセトフェノンと臭素の反応でフェナシル臭化物が得られます。

ベロウソフ・ジャボチンスキー反応のような振動反応は、自己触媒作用を伴うより複雑な例である。[ 2 ]このような反応では、中間体の濃度が振動し、生成物の生成速度も振動する。その他の注目すべき例としては、捕食者-被食者モデルのロトカ・ヴォルテラ方程式やブルッセレーターモデルが挙げられる。

自己触媒作用は固体が関与する反応にも適用される。 結晶成長は自己触媒作用の顕著な例であり、成長速度は成長する結晶の表面積に依存する。無電解めっき技術を用いた溶液からの金属膜の成長は自己触媒的である。めっき速度は、ある程度の析出、すなわち核生成が起こった後に加速する。[ 6 ]

数学的記述

自己触媒反応における生成物濃度のシグモイド変化

自己触媒反応とは、生成物の少なくとも1つが反応物でもある反応である。単純な自己触媒反応は次のように表される[ 3 ]。

あ+B⇌2B{\displaystyle A+B\rightleftharpoons 2B}

反応速度式（素反応の場合）

ddt[あ]＝−け+[あ][B]+け−[B]2{\displaystyle {d \over dt}[A]=-k_{+}[A][B]+k_{-}[B]^{2}\,}
ddt[B]＝+け+[あ][B]−け−[B]2{\displaystyle {d\overdt}[B]=+k_{+}[A][B]-k_{-}[B]^{2}\,}。

この反応は、A分子がB分子と相互作用する反応です。A分子はB分子に変換されます。最終生成物は、元のB分子と反応で生成されたB分子で構成されます。

これらの反応速度式の主な特徴は、非線形であることです。右辺第2項はBの濃度の2乗に比例して変化します。この特徴により、二次方程式が2つの根を持つのと同様に、系に複数の固定点が生じる可能性があります。複数の固定点が存在することで、系は複数の状態を持つことができます。複数のマクロ的な状態に存在する系は、単一の状態にある系よりも秩序性が高く（エントロピーが低く）、より秩序立った状態にあります。

AとBの濃度は時間とともに変化し、

[B]＝[あ]0+[B]0（[あ]0[B]0−け−け+）e−け+（[あ]0+[B]0）t+1+け−け+{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}

そして

[あ]＝（[あ]0+[B]0）（（[あ]0[B]0−け−け+）e−け+（[あ]0+[B]0）t+け−け+）（[あ]0[B]0−け−け+）e−け+（[あ]0+[B]0）t+1+け−け+{\displaystyle [A]={\frac {([A]_{0}+[B]_{0})(({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+{\frac {k_{-}}{k_{+}}})}{({\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}-{\frac {k_{-}}{k_{+}}})e^{-k_{+}([A]_{0}+[B]_{0})t}+1+{\frac {k_{-}}{k_{+}}}}}}。

不可逆反応（すなわち）[ 3 ] [ 7 ]k−=0{\displaystyle k_{-}=0}

[A]=[A]0+[B]01+[B]0[A]0e([A]0+[B]0)kt{\displaystyle [A]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[B]_{0}}{[A]_{0}}}e^{([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}

そして

[B]=[A]0+[B]01+[A]0[B]0e−([A]0+[B]0)kt{\displaystyle [B]={\frac {[A]_{0}+[B]_{0}}{1+{\frac {[A]_{0}}{[B]_{0}}}e^{-([A]_{0}+[B]_{0})kt}}}}。

これらの式のグラフはシグモイド曲線（具体的にはロジスティック関数）であり、これは自己触媒反応に典型的なものです。これらの化学反応は、触媒がほとんど存在しないため、開始時（誘導期）はゆっくりと進行しますが、反応が進むにつれて触媒量が増加するにつれて反応速度は徐々に増加し、その後、反応物濃度が減少するにつれて再び低下します。実験において、反応物または生成物の濃度がシグモイド曲線に従う場合、その反応は自己触媒反応である可能性があります。

これらの反応速度式は、例えば、酸触媒によるエステルのカルボン酸とアルコールへの加水分解に適用される。[ 7 ]触媒機構を開始するには、少なくとも最初にいくらかの酸が存在する必要がある。そうでなければ、反応は通常より遅い、触媒を介さない代替経路によって開始される。触媒機構に関する上記の式（代替経路を考慮していない）は、酸生成物の濃度が永遠にゼロのままであることを示唆している。[ 7 ]

不斉自己触媒

不斉自己触媒反応は、反応生成物がキラルであり、それ自身の生成の触媒として機能する場合に起こります。ソアイ反応などのこの種の反応は、非常に小さなエナンチオマー過剰を大きなエナンチオマー過剰に増幅する性質があります。 [ 8 ]別の例として、塩素酸ナトリウムは左手型と右手型の結晶の平衡混合物として結晶化します。この塩（光学的に不活性）の適切な飽和溶液を種結晶として添加すると、単一のエナンチオマー結晶のバッチが生成されます。[ 9 ]

生命の起源における可能性のある役割

フォルモース反応の自己触媒サイクル。グリセルアルデヒドがこの複雑な反応タイプの一部の触媒と生成物の両方として機能する様子を示しています。

自己触媒作用の初期の例としては、ホルムアルデヒドと塩基から糖や関連するポリオールが生成されるフォルモース反応が挙げられます。自己触媒作用の特徴として、この反応速度は初期には非常に遅いものの、時間の経過とともに加速します。この種の反応は、生命の起源に関連するものとしてしばしば言及されてきました。[ 2 ]

自己触媒作用は、アビオジェネシスの一つの説明である。[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]アミノアデノシン三酸エステル（AATE）存在下でのアミノアデノシンとペンタフルオロフェニルエステルの反応は、その好例である。この実験は、自己触媒が遺伝性を持つ個体群内で競争を示すこと、つまり自然選択の原始的な形態と解釈できること、そして特定の環境変化（放射線照射など）がこれらの自己複製分子の化学構造を変化させ（突然変異の類似物）、反応能力を増強または阻害し、ひいては個体群内での複製・拡散能力を増強または阻害することを実証した。[ 13 ]

参照

参考文献

  1. ^国際純正応用化学連合 (IUPAC). 「自己触媒反応 (A00525)」 . goldbook.iupac.org . doi : 10.1351/goldbook.A00525 . 2025年4月11日閲覧。
  2. ^ a b c Bissette, Andrew J.; Fletcher, Stephen P. (2013). 「自己触媒反応のメカニズム」. Angewandte Chemie International Edition . 52 (49): 12800– 12826. Bibcode : 2013ACIE...5212800B . doi : 10.1002/anie.201303822 . PMID 24127341 . 
  3. ^ a b c Steinfeld JI、Francisco JS、Hase WL化学反応速度論と動力学（第2版、Prentice-Hall 1999）pp. 151–2 ISBN 0-13-737123-3
  4. ^オストワルド W (1890)。 「ユーバー自動触媒」。ベル。そうですね。 KGL。ザックス。ゲス。ウィス。ライプツィヒ、数学 - 物理学。クラッセ。42 : 189–191 .
  5. ^ Denisov, Evgeny (2015). 「炭化水素の酸化」.カーク・オスマー化学技術百科事典. pp.  1– 33. doi : 10.1002/0471238961.0825041808150202.a01.pub2 . ISBN 9780471238966。
  6. ^ダーキン、ブラッドリー (2016). 「無電解めっき」.カーク・オスマー化学技術百科事典. pp.  1– 59. doi : 10.1002/0471238961.0512050311182112.a01.pub3 . ISBN 9780471238966。
  7. ^ a b c Moore JWとPearson RG Kinetics and Mechanism（John Wiley 1981）p.26 ISBN 0-471-03558-0
  8. ^ Blackmond, Donna G. (2020). 「生物学的ホモキラリティの起源に関する自己触媒モデル」. Chemical Reviews . 120 (11): 4831– 4847. arXiv : 1909.13015 . doi : 10.1021/acs.chemrev.9b00557 . PMID 31797671 . 
  9. ^ブーセ、トーマス;クルーズ、ホセ・マヌエル。ノーブル・テラン、マリア・E.デヴィッド・ホッホバーグ。リボ、ジョセップ M.クルサッツ、ホアキム。ミショー、ジャン＝クロード (2021)。 「自然発生的な脱ラセミ化」。化学レビュー。121 (4): 2147–2229。土井: 10.1021/acs.chemrev.0c00819。PMID 33464058。S2CID 231640216。  
  10. ^スチュアート・カウフマン（1995年）『宇宙に棲む家：自己組織化と複雑性の法則の探求』オックスフォード大学出版局、ISBN 978-0-19-509599-9。
  11. ^『エコロジー、上昇する視点』、ロバート・ウラノヴィッツ、コロンビア大学出版、1997年。
  12. ^調査、スチュアート・カウフマン。
  13. ^ Rebeck, Julius (1994年7月). 「合成自己複製分子」. Scientific American . 271 (1): 48– 55. Bibcode : 1994SciAm.271a..48R . doi : 10.1038/scientificamerican0794-48 .
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