ベータアルミナ固体電解質

ベータアルミナ固体電解質（BASE）は、いくつかのタイプの溶融塩電気化学セルの膜として使用される高速イオン伝導材料です。現在のところ、利用可能な代替品は知られていません。^{[ 1 ] [ 2 ]} β-アルミナは、非常に高速なイオン輸送を可能にする珍しい層状結晶構造を示します。β-アルミナは、酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃ ）の同形ではなく、ポリアルミン酸ナトリウムです。これは硬い多結晶セラミックであり、電解質として調製されると、用途に応じてNa ⁺、K ⁺、Li ⁺、Ag ⁺、H ⁺、Pb ²⁺、Sr ²⁺ 、 またはBa ²⁺などの可動イオンと錯体を形成します。β-アルミナは可動イオンの優れた伝導体ですが、非イオン性（つまり、電子）伝導は許可しません。 β-アルミナの結晶構造は、固体中のイオン種が移動できるチャネルを備えた、不可欠な強固な骨格を提供します。イオン輸送は、これらのチャネルに沿ってサイト間をホッピングすることで行われます。1970年代以降、この技術は徹底的に開発され、興味深い用途が生まれています。イオン伝導性と電気伝導性に関するその特殊な特性により、この材料はエネルギー貯蔵の分野で非常に興味深いものとなっています。

固体電解質

β-アルミナは固体電解質です。固体電解質は、溶融塩に匹敵する高いイオン伝導性を持つ固体です。固体電解質は、電気エネルギー貯蔵や各種センサーに応用されています。スーパーキャパシタ、燃料電池、固体電池において、例えばリチウムイオン電池に用いられる液体電解質の代替として使用することができます。固体電解質は移動性の高いイオンを含み、イオンの移動を可能にします。イオンは、本来は硬い結晶中をホッピングすることで移動します。液体電解質と比較した固体電解質の主な利点は、安全性の向上と電力密度の向上です。

歴史

BASEは、フォード・モーター社の研究者らが、ナトリウム硫黄電池の開発と並行して電気自動車用の蓄電装置を探る中で初めて開発されました。^{[ 3 ] [ 4 ]} β-アルミナという化合物は1916年に既に発見されており、その構造は1930年代末には広く知られていました。「ベータアルミナ」という用語は誤称であり、^{[ 5 ]}これは酸化アルミニウム（Al ₂ O ₃）ではなく、ポリアルミン酸ナトリウムだからです。1970年代以前は、β-アルミナは主に工業炉の製造に使用されていました。フォード・モーター社では、研究者（Yung-Fang YuYao、JT Kummer、Neill Weber）がβ-アルミナの高いイオン伝導性を再発見し、固体電解質として使用できることを示しました。^{[ 6 ]}フォード・モーター社は、電気自動車向けに開発していたナトリウム硫黄電池にこの材料を使用することに興味を持っていました。 1970年代初頭、石油危機を契機に、β-アルミナのエネルギー貯蔵ソリューションへの産業応用に関する研究が盛んに行われました。その後まもなく、β-アルミナは高イオン伝導性を研究するためのモデル材料としても用いられ、1970年代から1980年代にかけて、その伝導性を支える正確なメカニズムに関する理論研究が数多く行われました。^{[ 6 ]}ナトリウム硫黄電池は1970年代から1980年代にかけて世界中で大きな注目を集めましたが、様々な技術的および経済的理由から、自動車用途への関心は薄れていきました。その後継技術である塩化ニッケルナトリウム電池は商業的にも注目を集めています。塩化ニッケルナトリウム電池（またはZEBRA電池）は、約20年間開発が続けられています。^{[ 7 ]}

構造

β-アルミナが最初に発見されたとき、それは(酸化アルミニウム) の多形であると考えられ、その後、と命名されました。 1931 年にナトリウムもその構造の一部であることが判明しました。^{[ 8 ]}結晶は、密に詰まった「スピネル」ブロックで構成され、緩く詰まった伝導面で区切られています。^{[ 9 ] [ 10 ]}  スピネルブロックは結合でつながっています。これらの伝導面には可動性のナトリウムイオンが含まれるため、β-アルミナはイオン伝導体になります。 β-アルミナは、一般的に非化学量論的です。一般式は で表され、ナトリウム原子が過剰で、酸素原子が過剰でバランスしています。は化学量論化合物になりますが、通常は安定ではありません。 は通常は約 0.3 です。イオンは伝導層でナトリウムを置換できます。   ${\displaystyle {\ce {\alpha-Al_2O_3}}}$ ${\displaystyle {\ce {\beta-Al_2O_3}}}$ ${\displaystyle {\ce {アル-オ-アル}}}$ ${\displaystyle {\ce {Na_{1+x}Al_{11}O_{17+x/2}}}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle x/2}$ ${\displaystyle x=0}$ ${\displaystyle x}$ ${\displaystyle {\ce {K+, Ag+, Tl+, NH_4+, H_3O+}}}$

伝導面における伝導機構にとって重要な3つの部位が特定されている。^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}これらはナトリウムイオンの3つの位置であり、ベバー・ロス（BR）、反ベバー・ロス（aBR）、および中間酸素（mO）と名付けられている。最初の2つは、これらの位置を最初に特定した科学者にちなんで名付けられている。最後の位置は、伝導面内で2つの酸素イオンのちょうど中間の位置であるため、中間酸素と名付けられている。対称点の1つを原点とすると、これら3つの位置はそれぞれ、、にある。ナトリウムイオンはBR位置にある可能性が最も高いが^{[ 13 ]}、3つの部位すべてがB-アルミナの伝導に重要である。ナトリウムイオンは伝導面内でこれらの部位間を移動する。   ${\displaystyle \left({\frac {2}{3}}\ {\frac {1}{3}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$ ${\displaystyle \left(0\ 0\ {\frac {1}{4}}\right)}$ ${\displaystyle \left({\frac {5}{6}}\ {\frac {1}{6}}\ {\frac {1}{4}}\right)}$

構造の異なる化合物には、主に β-アルミナと β"-アルミナの 2 つがあります。^{[ 9 ]}他にもいくつかの化合物が確認されていますが、これらはすべて β- または β"-アルミナと構造的に非常に似ています。 β-アルミナはこの特定の構造の名前ですが、β"-アルミナを含む β-アルミナ材料の一般的なクラスを説明するためにも使用されます。 特定の構造である β-アルミナは六方対称性を持っています。その単位格子は 2 つのスピネル ブロックで構成され、2 つの隣接する伝導面が含まれています。伝導面は鏡面です。 β"-アルミナは非常によく似た構造ですが、異なる面の積み重ねがわずかに異なります。菱面体対称性を持ち、その単位格子は3 つのスピネル ブロックで構成され、隣接する伝導面が含まれています。 そのため、その単位格子は c 軸に沿って約 1.5 倍の長さになります。伝導面はβ-アルミナよりも多くのナトリウムイオンを含むことができ、伝導面内の異なる面間をホッピングするためのエネルギー障壁が低い。そのため、β"-アルミナは一般にβ-アルミナよりも高い導電性を持ち、電解質用途には好ましい相である。^{[ 1 ]}

伝導

β-アルミナはイオン伝導体としては優れていますが、電子伝導体としては劣っており、バンドギャップは約 9 eV です。イオンは結晶の 2D 伝導面でのみ、c 軸に垂直に動きます。β-アルミナには、高いイオン伝導率をもたらす重要な特性が 2 つあります。^{[ 10 ]} 1 つ目は非化学量論性であるため、ナトリウム イオンなどの正に帯電したイオン (陽イオン) が過剰に存在することです。これらのイオンは特定の格子サイトに限定されず、電荷キャリアとして機能します。通常のイオン性材料では、これらの欠陥は伝導前に生成される必要があり、伝導の活性化エネルギーが数 eV 高くなります。2 つ目の特性は、それ以外の剛性格子内の可動イオンの無秩序性が高いことです。通常の ( ) 非化学量論的 β-アルミナでは、エネルギー障壁が低いため、室温でも可動イオンは簡単に別のサイトに移動できます。イオンは伝導スラブを拡散することができる。通常の（非化学量論的）β-アルミナは、化学量論的（）β-アルミナとは対照的に、可動イオンの長距離秩序を持たず、その結果、より高い導電性を示す。^{[ 10 ]} β''-アルミナは、伝導面におけるナトリウムイオンの濃度が高く、エネルギー障壁が低いため、一般的にβ-アルミナよりも導電性が高い。^{[ 9 ]}${\displaystyle x\approx 0.3}$ ${\displaystyle x\approx 0.3}$ ${\displaystyle x=1}$

移動イオンは、異なる可能なサイト（BR、aBR、mO）間をホッピングすることで伝導面を移動する。これらのサイト間の伝導経路は伝導面内でハニカムネットワークを形成し、異なるサイト間のエネルギー障壁は小さい。^{[ 10 ]} β-アルミナでは、β"-アルミナとは対照的に、酸素原子間の隙間は一般に、のような大きなアルカリイオンには小さすぎる。^{[ 9 ]}伝導機構は2つ以上のイオンの同時ホッピングを伴い、低い活性化エネルギーと高いイオン伝導性を説明している。^{[ 9 ] [ 14 ]}${\displaystyle {\ce {K+}}}$

生産

大規模かつコスト効率の高いエネルギー貯蔵のニーズに応えるため、高温で動作するナトリウム電池は成功の兆しを見せています。イオン伝導性β-アルミナは電池セルの性能に重要な役割を果たしており、有益な電気的・機械的特性を確保するためには、最適な微細構造と純度の開発が求められます。

β-アルミナ電解質を製造する現在のハイエンド製造方法には、等方圧プレス法と電気泳動堆積法(EDP) が含まれます。

等方圧成形は、鋳型と圧力を用いて鋳物を圧縮し、緻密な固体にするプロセスです。電気泳動沈着は、媒体中に懸濁したコロイド粒子を電界を用いて移動させ、目的の材料を得るプロセスです。

どちらのプロセスも優れた製品を生み出すものの、バッチ製造に多くの工程が必要となり、バッテリーコストの大きな要因となります。大量生産には、簡素化された低コストで連続的なプロセスが求められます。これを実現するのが押出成形です。

押出成形は、最終製品の所望の断面を得るために原料を金型に押し込むプロセスであり、この可能性を実現します。現在、このプロセスは、許容できるセラミック品質を実現し、製造コストを大幅に削減できる可能性を秘めており、有望な結果を示しています。^{[ 15 ]}

アプリケーション

過去数十年にわたり、β-アルミナをベースとしたエネルギー変換・貯蔵デバイスの研究が数多く行われてきました。β-アルミナ固体電解質の重要な特性は、高いイオン伝導性を持ちながら、低い電子輸率と化学的不活性性です。また、様々な形状に成形することも可能です。

ナトリウム硫黄電池

ナトリウム-硫黄電池の研究開発は、この技術が商業化される段階に達しています。平均的なユニットの出力は50～400kWhです。寿命は約15年と推定されており、効率85%で約4500サイクルです。1msオーダーの高速応答速度は、この電池の全体的な有用性を高めています。動作中は300～400℃の高温が必要です。

ナトリウム-硫黄電池は、溶融塩技術を基盤としており、溶融したナトリウムと硫黄を電池の電極として用います。作動中は、構成部品を溶融状態に保つために300～400℃の高温が必要です。放電時にナトリウムから放出された金属原子が電解質を通って正極へ移動することで発電されます。電解質はβ-アルミナ管で構成されています。β-アルミナはイオン輸送が高速かつ効率的であるため、電池はこのような高速かつ高効率で動作することができます。

これらの電池は再生可能エネルギー分野で広く利用されており、主な機能はピークカットとエネルギー安定化です。この目的のためには、ベータアルミナが提供する高いイオン輸送性が不可欠です。^{[ 16 ]}

ナトリウムアマルガムハロゲン電池

β-アルミナ膜を用いた新しい高エネルギー密度一次電池の開発は着実に進展している。これらの電池は室温で動作し、長い保管寿命と動作寿命を実現することを目指している。例えば、ペースメーカーや電子時計などが想定されている。^{[ 17 ]}

ナトリウム熱エンジン

ナトリウム熱機関の心臓部では、中央にベータアルミナセラミックの管状膜が配置されています。このシステムは、圧力差が 2 つの熱貯蔵庫によって制御されるナトリウム蒸気セルと考えることができます。2 つの領域の温度差によって特定のナトリウムの活量差が生じ、ナトリウムはほぼ等温で膨張します。ベータアルミナ電解質は電子をうまく伝導しないため、膨張により膜を横切るナトリウムイオンと外部回路を通る電子が発生します。多孔質電極では、イオンは低圧側で中和され、中性原子は蒸気室を通って蒸発し、凝縮器に達します。冷却された液体ナトリウムは、その後、高温領域にポンプで戻されます。この用途では、ベータアルミナが特に適しています。なぜなら、熱機関の最も効率的な特徴は、作動流体の特性による結果だからです。

熱機関への応用には、長期耐久性を備えた電解質が必要です。これは高温ナトリウムがもたらす特性の一つであり、高温動作時の電解質抵抗は特に低くなります。変換効率はサイズにほぼ依存しないため、この熱機関はモジュール型であり、エネルギーシステムにおける局所的な発電の候補となる可能性があります。現在までに、太陽熱発電システムとの組み合わせでの利用が最も多く見られました。^{[ 17 ]}

現在の研究

ゼブラ

ZEBRAバッテリー（ゼロエミッションバッテリーの研究活動）は、塩化ニッケルナトリウムバッテリー^{[ 18 ]}で、過去には定置型エネルギー貯蔵と電気自動車の両方の用途で検討されていました。このバッテリーの主な欠点は、300℃で動作するため、車両が使用されていないときはバッテリーを動作させるために外部熱源が必要になることです。この外部加熱が常温バッテリーよりも多くのエネルギーを消費するかどうかが研究されてきました。結論として、ZEBRAバッテリーは、日々の運転習慣の変動により、従来のバッテリーよりも多くの電力を消費するわけではありません。したがって、このバッテリーの最も効率的な使用例は、公共交通機関など、バッテリーが最も使用される分野です。

定置型エネルギー貯蔵、特に半サイクル時間が2～12時間のセグメントは、ナトリウム-ベータアルミナ電池に適しているようです。ゼネラル・エレクトリックは、2011年から2015年にかけて定置型エネルギー貯蔵用のZEBRA電池の商品化を試みましたが、失敗しました。^{[ 19 ]} GEの失敗の理由は、技術的な問題ではなく、経済的な問題であったようです。^{[ 20 ] [ 21 ]}

ドーピング

現在、固体電解質の結晶構造をドーピングする研究は、材料のより好ましい特性につながる可能性があります。鉄を組成範囲を超えて添加すると、ドーピングされていないものと比較して、より高いイオン伝導率が得られる可能性があります。ドーパントの濃度と種類は、材料の特性を変化させる変数です。高濃度のドーピングは、電解質の電気伝導率を上昇させるという逆効果をもたらします。研究は、イオン伝導率と電気伝導率の間のトレードオフを見つけることに焦点を当てています。^{[ 22 ]}

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