水素化
水素化
条件
触媒ニッケル、パラジウム、白金
触媒水素化
プロセスタイプ化学薬品
産業部門食品産業、石油化学産業、製薬産業、農業産業
主な技術またはサブプロセス各種遷移金属触媒、高圧技術
原料不飽和基質と水素または水素供与体
製品）飽和炭化水素およびその誘導体
発明家ポール・サバティエ
発明年1897
触媒表面（例えばNiやPt）におけるC=C二重結合の水素化の過程：(1) 反応物が触媒表面に吸着し、H 2が解離する。(2) H原子が1つのC原子と結合する。もう1つのC原子は表面に結合したままである。(3) 2つ目のC原子がH原子と結合する。分子は表面から離れる。

水素化は、通常ニッケル、パラジウム、白金などの触媒の存在下で、分子状水素（H 2 ）と他の化合物または元素との間の化学反応です。このプロセスは、有機化合物を還元または飽和させるために一般的に用いられます。水素化は、典型的には分子（多くの場合アルケン）への水素原子対の付加で構成されます。反応を有効活用するには触媒が必要であり、無触媒水素化は非常に高温でのみ進行します。水素化は、炭化水素中の二重結合と三重結合を還元します。[ 1 ]

プロセス

水素化は、不飽和基質、水素（または水素源）、そして必ず触媒という3つの要素から成ります。還元反応は、基質と触媒の活性に応じて、異なる温度と圧力で行われます。

水素化反応に使用される触媒と条件は、アルケンのシス体からトランス体への異性化にもつながります。食品中のトランス脂肪酸の大部分は水素化技術によって生成されるため、このプロセスは大きな関心を集めています。水素の添加によって結合が切断される反応は水素化分解と呼ばれ、炭素-炭素結合および炭素-ヘテロ原子（酸素、窒素、またはハロゲン）結合で起こる可能性があります。極性結合の水素化には、水素化分解を伴うものもあります。

水素源

水素化において、水素の明白な供給源はH 2ガスそのものであり、これは通常、加圧シリンダーの貯蔵媒体として市販されています。水素化プロセスでは、1気圧を超えるH 2が使用されることが多く、通常はシリンダーから輸送され、場合によっては「ブースターポンプ」によって増強されます。気体水素は、水蒸気改質として知られるプロセスによって炭化水素から工業的に生成されます。[ 2 ]多くの用途において、水素はギ酸、イソプロパノール、ジヒドロアントラセン などの供与分子から転移されます。[ 3 ]これらの水素供与体は脱水素化され、それぞれ二酸化炭素、アセトン、アントラセンになります。これらのプロセスは転移水素化と呼ばれます。

基質

アルケンとアルキンの水素化（均一触媒と不均一触媒の両方）の重要な特徴は、水素の付加が「シン付加」で起こり、水素が最も妨げられていない側から入ることです。[ 4 ]この反応は、さまざまな官能基に対して行うことができます。

水素化の基質と生成物
基板製品コメント水素化熱（kJ/mol）[ 5 ]
R 2 C=CR' 2（アルケン） R 2 CHCHR' 2（アルカン） 主な用途はマーガリンの製造である−90から−130
RC≡CR' (アルキン) RCH 2 CH 2 R'（アルカン） 半水素化によりシス-RHC=CHR'が得られる−300 （完全水素化の場合）
RCH=O (アルデヒド) RCH 2 OH（第一級アルコール） 移動水素化法を用いることが多い−60から−65
R 2 CO (ケトン) R 2 CHOH（二級アルコール） 移動水素化法を用いることが多い−60から−65
RCO 2 R' (エステル) RCH 2 OH + R'OH（2つのアルコール） 脂肪アルコールの製造によく適用される−25から−105
RCO 2 H (カルボン酸) RCH 2 OH（第一級アルコール） 脂肪アルコールに適用可能 −25から−75
RNO 2 (ニトロ) RNH 2（アミン） 主な用途はアニリン[ 6 ] [ 7 ]−550

触媒

まれな例外を除き、金属触媒がない場合、 H 2は有機化合物に対して反応しません。不飽和基質は触媒上に化学吸着され、ほとんどの部位が基質で覆われます。不均一触媒では、水素は表面水素化物（MH）を形成し、そこから水素を化学吸着した基質に転移させることができます。白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムは、より低温、より低圧のH 2で作用する高活性触媒を形成します。非貴金属触媒、特にニッケルベースの触媒（ラネーニッケルや漆原ニッケルなど）も経済的な代替として開発されていますが、反応速度が遅くなったり、高温が必要になったりすることがよくあります。活性（反応速度）と触媒のコスト、および高圧を使用するために必要な装置のコストの間でトレードオフが生じます。ラネーニッケル触媒による水素化には高圧が必要であることに注意してください。[ 8 ] [ 9 ]

触媒は通常、均一系触媒と不均一系触媒の2つの大まかなクラスに分類されます。均一系触媒は、不飽和基質を含む溶媒に溶解します。不均一系触媒は、基質と同じ溶媒に懸濁した固体、または気体基質で処理された固体です。

均一触媒

以下に、よく知られている均一系触媒をいくつか示します。これらは、不飽和基質とH 2の両方を活性化する配位錯体です。最も典型的には、これらの錯体には白金族金属、特にRhとIrが含まれます。

ウィルキンソン触媒を用いた末端アルケンの水素化のメカニズム。

均一触媒は、プロキラル基質の水素化による不斉合成にも用いられる。この手法の初期の実証例は、薬剤L-DOPAの前駆体であるエナミドのRh触媒水素化であった。[ 10 ]不斉還元を達成するために、これらの触媒はキラルジホスフィン配位子を用いてキラル化される。[ 11 ]ロジウム触媒水素化は、ジョシホス型配位子（キシリホスと呼ばれる）を用いるS-メトラクロールの除草剤製造にも用いられている。[ 12 ] 原理的には、不斉水素化はキラル不均一触媒によって触媒可能であるが[ 13 ]、この手法は有用な技術というよりは、むしろ好奇心の域を出ない。

不均一触媒

水素化用の不均一触媒は工業的にはより一般的である。工業的には、貴金属水素化触媒は、安価でかさばる多孔質の通常は粒状の材料である担体上に溶液から微粉末として析出され、活性炭、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどである。[ 14 ]例えば、炭素担持白金は、炭素中での塩化白金酸の原位置還元によって生成される。これらの触媒の例としては、活性炭担持5%ルテニウム、またはアルミナ担持1%白金などがある。ラネーニッケルなどの卑金属触媒は一般にはるかに安価で、担体を必要としない。また、研究室では、コストが高いにもかかわらず、 白金黒などの担持されていない（塊状の）貴金属触媒が今でも使用されている。

均一系触媒と同様に、活性は金属周囲の環境、すなわち配位圏の変化によって調整されます。例えば、結晶性不均一系触媒の異なる面はそれぞれ異なる活性を示します。これは、金属を混合したり、異なる調製方法を用いたりすることで調整できます。同様に、不均一系触媒は担体によっても影響を受けます。

多くの場合、高度に経験的な修飾には選択的な「毒」が関与する。したがって、慎重に選択された触媒を用いることで、芳香族環に影響を与えずにアルケンの水素化や、リンドラー触媒を用いたアルキンからアルケンへの選択的水素化など、他の官能基に影響を与えることなく特定の官能基のみを水素化することができる。例えば、パラジウム触媒を硫酸バリウム上に置き、キノリンで処理すると、得られた触媒はアルキンをアルケンまでしか還元しない。リンドラー触媒は、フェニルアセチレンからスチレンへの変換に応用されている。[ 15 ]

移動水素化

ルテニウム水素化物錯体からカルボニルへの2つの移動水素化反応の遷移状態

移動水素化では、分子状水素以外の水素供与分子が用いられる。これらの「犠牲」水素供与分子は反応の溶媒としても機能し、ヒドラジン、ギ酸、イソプロパノールなどのアルコールが含まれる。[ 18 ]

有機合成において、移動水素化は、キラル触媒を用いてケトン、アルデヒド、イミンなどの極性不飽和基質の不斉水素化に有用である。

電解水素化

ニトリルなどの極性基質は、プロトン性溶媒と還元当量を水素源として用いて電気化学的に水素化することができる。 [ 19 ]

熱力学とメカニズム

炭化水素中の二重結合または三重結合への水素付加は、熱力学的に好ましい酸化還元反応の一種である。例えば、エチレンへの水素付加はギブス自由エネルギー変化が-101 kJ·mol −1であり、これは非常に発熱的な反応である。[ 11 ]例えば、植物油や脂肪酸の水素化では、1モルあたり約25 kcal（105 kJ/mol）の熱が放出され、これはヨウ素価1滴あたり油の温度を1.6～1.7 °C上昇させるのに十分である。

しかし、ほとんどの水素化反応では、触媒がない場合の反応速度は無視できるほど小さい。アルケンおよびアルキンの金属触媒水素化の機構は広く研究されている。 [ 20 ]まず、重水素を用いた同位体標識により、付加反応の 位置化学が確認された。

RCH＝CH2+D2⟶RCHDCH2D{\displaystyle {\ce {RCH=CH2 + D2 -> RCHDCH2D}}}

不均一触媒

固体においては、ホリウティ・ポラニー機構が受け入れられている：[ 21 ] [ 22 ]

  1. 不飽和結合の結合
  2. 触媒上でのH 2の解離
  3. 水素原子1個の付加。このステップは可逆的である。
  4. 2 番目の原子の追加。事実上不可逆です。

第三段階では、アルキル基はアルケンに戻り、触媒から脱離する可能性があります。その結果、水素化触媒との接触によりシス-トランス異性化が起こり、トランス-アルケンは表面に再会合して水素化を受ける可能性があります。回収されたアルケンには重水素が含まれていることが多いため、これらの詳細はD 2 （重水素）を用いて部分的に明らかにされます。

芳香族基質の場合、最初の水素化は最も遅い。この段階で生成されるシクロヘキサジエンは急速に水素化されるため、ほとんど検出されない。同様に、シクロヘキセンは通常、シクロヘキサンに還元される。

均一触媒

多くの均一系水素化プロセス[ 23 ]では、金属が両方の成分と結合して中間体アルケン-金属(H) 2錯体を生成する。一般的な反応の順序は、以下の通り、あるいは関連する一連のステップで進行すると考えられる。

L n M + H 2 → LnMH 2
  • アルケンの結合:
L n MH 2 + CH 2 =CHR → L n MH 2 (CH 2 =CHR)
  • 金属から炭素への水素原子1個の移動（移動挿入）
L n MH 2 (CH 2 =CHR) → L n M(H)(CH 2 −CH 2 R)
  • 金属からアルキル基への2番目の水素原子の移動とアルカンの同時解離（「還元的脱離」）
L n M(H)(CH 2 −CH 2 R) → L n M + CH 3 −CH 2 R

アルケンの異性化はしばしば水素化を伴う。この重要な副反応はアルキルヒドリド中間体のβ-ヒドリド脱離によって進行する。 [ 24 ]

L n M(H)(CH 2 −CH 2 R) → L n MH 2 (CH 2 =CHR)
L n MH 2 (CH 2 =CHR) → L n MH 2 + CH 2 =CHR

多くの場合、放出されるオレフィンはトランスです。

無機基質

窒素を水素化してアンモニアを得る反応はハーバー・ボッシュ法によって大規模に行われており[ 25 ] 、世界のエネルギー供給量の約1%を消費していると推定されています。

北≡北窒素+3H2水素（200現時点で）→350−550∘C鉄 触媒2NH3アンモニア{\displaystyle {\ce {{\underset {窒素}{N{\equiv }N}}+{\underset {水素 \atop (200atm)}{3H2}}->[{\ce {Fe\ 触媒}}][350-550^{\circ }{\ce {C}}]{\underset {アンモニア}{2NH3}}}}}

酸素を部分的に水素化して過酸化水素を得ることは可能ですが、このプロセスはまだ商業化されていません。一つの難しさは、触媒が過酸化水素を分解して水を生成するのを防ぐことです。[ 26 ] [ 27 ]

産業用途

触媒水素化は多様な産業用途に利用されています。工業的な水素化では、不均一触媒が最も多く利用されています。[ 2 ]

食品業界

食品業界では、植物油を水素添加して固形または半固形の油脂に変換し、スプレッド、キャンディー、焼き菓子、マーガリンなどの製品に使用します。植物油は多価不飽和脂肪酸（炭素-炭素二重結合を2つ以上持つ）からできています。水素添加により、これらの二重結合の一部が除去されます。[ 28 ]

典型的な植物油を部分水素化してマーガリンの典型的な成分とする。この工程でC=C二重結合の大部分が除去され、製品の融点が上昇する。

石油化学産業

石油化学プロセスでは、水素化を利用してアルケンや芳香族を飽和アルカン（パラフィン）やシクロアルカン（ナフテン）に変換します。これらの化合物は毒性が低く、反応性も低いです。空気中で長期間貯蔵されることもある液体燃料の場合、飽和炭化水素は優れた貯蔵特性を示します。一方、アルケンはヒドロペルオキシドを生成する傾向があり、これが燃料処理装置の作動を妨げるガム状物質を形成する可能性があります。例えば、鉱物性テレピン油は通常水素化されます。重質残留物をディーゼル燃料に水素化分解することも、別の用途です。異性化プロセスや接触改質プロセスでは、触媒上に形成された コークを水素化分解 し、その蓄積を防ぐために、ある程度の水素圧力が維持されます。

有機化学

水素化は不飽和化合物を飽和誘導体に変換する有用な手段である。基質にはアルケンやアルキンだけでなく、アルデヒド、イミン、ニトリルも含まれ、[ 29 ]これらは対応する飽和化合物、すなわちアルコールやアミンに変換される。したがって、一酸化炭素とアルケンからオキソ法で合成できるアルキルアルデヒドは、アルコールに変換できる。例えば、1-プロパノールは、エチレンと一酸化炭素から生成されるプロピオンアルデヒドから生成される。ポリオールであるキシリトールは、アルデヒドである糖キシロースの水素化によって生成される。第一級アミンはニトリルの水素化によって合成でき、一方ニトリルはシアン化物と適切な求電子剤から容易に合成できる。例えば、ポリウレタンモノマーのイソホロンジイソシアネートの前駆物質であるイソホロンジアミンは、アンモニアによるタンデムニトリル水素化/還元アミノ化によってイソホロンニトリルから生成され、水素化によってニトリルがアミンに変換され、アルデヒドとアンモニアから形成されたイミンが別のアミンに変換されます。

石炭の水素化

歴史

不均一触媒水素化

最も古い水素化は、1823年に商業化された装置であるドーベライナーランプで白金触媒を用いて水素を酸素に付加するものである。フランスの化学者ポール・サバティエは、水素化プロセスの父と考えられている。1897年、石鹸製品の製造に携わっていたアメリカの化学者ジェームズ・ボイスの初期の研究を基に、彼は微量のニッケルがガス状炭化水素の分子に水素を付加する触媒作用を発見した。これは現在サバティエ法と呼ばれている。この研究により、サバティエは1912年のノーベル化学賞を共同受賞した。ヴィルヘルム・ノーマンは液体油の水素化で1902年にドイツ、1903年にイギ​​リスで特許を取得したが、これは現在では世界的な産業の始まりであった。1905年に初めて説明された商業的に重要なハーバー・ボッシュ法では、窒素の水素化が行われる。 1922 年に報告されたフィッシャー・トロプシュ法では、石炭から簡単に得られる一酸化炭素が水素化されて液体燃料になります。

1922年、VoorheesとAdamsは、1気圧以上の圧力下で水素化を行う装置について説明しました。[ 30 ]高温高圧下での水素化を可能にした最初の製品であるParrシェーカーは、VoorheesとAdamsの研究に基づいて1926年に商品化され、現在も広く使用されています。1924年、Murray Raneyはニッケルの微粉末を開発し、これはニトリルからアミンへの変換やマーガリンの製造などの水素化反応の触媒として広く使用されています。

均一触媒水素化

1930年代に、カルバンは銅(II)錯体がH2を酸化することを発見した。 1960年代には、ウィルキンソン触媒（RhCl(PPh 3 ) 3）などの遷移金属錯体を用いた、明確に定義された均一系触媒が開発された。その後まもなく、カチオン性のRhとIrがアルケンとカルボニルの水素化を触媒することがわかった。[ 31 ] 1970年代には、 L-DOPAの合成において不斉水素化が実証され、1990年代には野依不斉水素化が発明された。[ 32 ]均一系水素化の発展は、1930年代と1940年代に開始されたオキソ法とチーグラー・ナッタ重合に関する研究の影響を受けてきた。

金属フリー水素化

実用上、水素化には金属触媒が必要となる場合がほとんどです。しかし、一部の水素供与体からは触媒なしで水素化が進行します。代表的な水素供与体としては、ジイミドやアルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられ、後者はメーアヴァイン・ポンドルフ・ヴェルレイ還元によって例示されます。金属を使わない触媒系もいくつか研究されています。ケトンの還元のためのそのような系の一つは、tert-ブタノールとカリウムtert-ブトキシド、そして非常に高い温度で反応を行うものです。[ 33 ]以下に示す反応はベンゾフェノンの水素化を表しています。

ケトンの塩基触媒水素化。

化学反応速度論的研究[ 34 ]では、この反応は3つの反応物すべてにおいて一次反応であり、環状6員環遷移状態を示唆していることが判明した。

金属を使わない水素化のもう一つの系は、フラストレートしたルイス対と呼ばれるホスフィン-ボラン化合物1をベースとしている。この化合物1は比較的低温で可逆的に二水素を受容し、単純な立体障害のあるイミンを還元できるホスホニウムボレート2を形成する。[ 35 ]

金属フリー水素化ホスフィンボラン

ニトロベンゼンからアニリンへの還元は、フラーレン、そのモノアニオン、大気中の水素、紫外線によって触媒されることが報告されている。 [ 36 ]

水素化に使用される装置

今日のベンチ化学者は、水素化装置として主に 3 つの選択肢を持っています。

  • 大気条件下でのバッチ水素化
  • 高温および/または高圧下でのバッチ水素化[ 37 ]
  • フロー水素化

大気条件下でのバッチ水素化

教育実験室では、水素化の原型であり、現在でも広く行われているこのプロセスは、通常、窒素またはアルゴンガスで減圧した溶解反応物の丸底フラスコに固体触媒を加え、混合物をゴムシールで密封することによって行われます。次に、水素ガスを充填した風船から水素を供給します。得られた三相混合物を攪拌して混合を促進します。水素の吸収をモニタリングできるため、水素化の進行状況をモニタリングするのに役立ちます。これは、着色液体（通常は硫酸銅水溶液）を入れた目盛り付きチューブを使用するか、各反応容器にゲージを設置することで実現されます。

高温および/または高圧でのバッチ水素化

保護基の水素化分解や芳香族系の還元など、多くの水素化反応は常温常圧では非常に緩慢に進行するため、加圧システムが普及している。このような場合、圧力容器内で不活性雰囲気下で反応物溶液に触媒が加えられる。水素はボンベから直接、または実験室に備え付けられた水素源から加えられ、加圧スラリーは機械的に揺さぶられて撹拌されるか、回転バスケットが使用される。[ 37 ]最近の電気分解技術の進歩により、水から最大1,400 psi (100 bar)の水素を生成できる高圧水素発生装置が開発された。圧力によってガス溶解度の低下を補うため、熱も使用されることがある。

フロー水素化

フロー水素化は、ベンチスケールで広く普及している技術であり、プロセススケールでもますます普及しています。この技術では、水素存在下で固定床触媒上に溶解した反応物の希釈流を連続的に流します。確立された高性能液体クロマトグラフィー技術を用いることで、この技術は大気圧から1,450 psi（100 bar）までの圧力を印加することが可能です。また、高温も使用できます。ベンチスケールでは、様々な種類のプレパック触媒を使用するため、自然発火性触媒の計量やろ過は不要です。

産業用原子炉

接触水素化は、担持触媒を充填した管状のプラグフロー反応器で行われます。圧力と温度は触媒によって異なりますが、通常は高くなります。触媒の負荷量は、実験室でのバッチ式水素化よりもはるかに少なく、活性、選択性、触媒安定性を向上させるために、様々な助触媒が金属に添加されるか、混合金属が使用されます。ニッケルは活性が低いにもかかわらず、貴金属に比べて安価であるため、一般的に使用されています。

ガス液体誘導反応器（水素化装置）も触媒水素化を行うために使用されます。[ 38 ]

参照

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