骨格式

抗うつ薬エスシタロプラムの骨格式。ヘテロ原子、三重結合、フェニル基、立体化学の骨格表現を特徴とする。

有機化合物の骨格式、線角式、結合線式、あるいは略記式は、分子の原子、結合、そしてその幾何学的形状の詳細を表す最小限の構造式の一種です。骨格式中の線は、他の元素でラベル付けされていない限り、炭素原子間の結合を表します。^{[ 1 ]}炭素原子およびそれらに結合した 水素原子のラベル付けは任意です。

この表現の初期の形態は有機化学者アウグスト・ケクレによって初めて開発されましたが、現代の形態は分子のルイス構造とその価電子と密接に関連し、影響を受けています。そのため、これらはケクレ構造^{[ a ]}またはルイス・ケクレ構造と呼ばれることもあります。骨格式は有機化学において広く用いられていますが、その理由の一つは、比較的迅速かつ簡便に描けること、そして反応機構や電子の非局在化の議論に用いられる曲線矢印の表記法を容易に重ね合わせることができることです。

有機化学では、化学構造を表す他の方法もいくつかよく使用されます (ただし、骨格式ほど頻繁ではありません)。たとえば、配座構造は骨格式に似ており、透視図として 3D 空間での原子のおおよその位置を表すために使用されます。ニューマン投影法、ハワース投影法、フィッシャー投影法などの他のタイプの表現も、骨格式に多少似ています。ただし、使用される規則にはわずかな違いがあり、読者は描写にエンコードされた構造の詳細を理解するためにそれらを知っておく必要があります。骨格構造と配座構造は有機金属化学や無機化学でも使用されますが、採用される規則も多少異なります。

骨格

用語

有機化合物の骨格構造とは、化合物の基本構造を形成する、結合した一連の原子の集合体です。骨格は、結合した原子の鎖、分岐、または環から構成されます。炭素または水素以外の骨格原子はヘテロ原子と呼ばれます。^{[ 2 ]}

骨格は、その原子に水素原子および／または様々な置換基が結合しています。水素原子は炭素原子に結合している最も一般的な非炭素原子ですが、簡略化のため明示的には描かれていません。また、炭素原子は通常、炭素原子として直接ラベル付け（「C」など）されませんが、ヘテロ原子は常に明示的にラベル付けされます（窒素原子は「N」、塩素原子は「Cl」など）。

比較的高い化学反応性を引き起こしたり、化合物のスペクトルに特定の興味深い特性をもたらしたりするヘテロ原子やその他の原子団は、分子に機能を与えるため、官能基と呼ばれます。ヘテロ原子と官能基は、有機化合物の 親炭化水素に存在する水素原子の代わりとなると考えられるため、総称して「置換基」と呼ばれます。

基本構造

ルイス構造と同様に、共有結合は線分で示され、二重線分または三重線分はそれぞれ二重結合または三重結合を示します。同様に、骨格式は各原子に関連付けられた形式電荷を示し、孤立電子対は通常は省略可能です。実際、骨格式は、以下の簡略化に従う簡略化されたルイス構造と考えることができます。

• 炭素原子は線分の頂点（交点または末端）で表されます。分かりやすくするために、メチル基はMeまたはCH ₃と明示的に表記されることが多く、（ヘテロ）クムレン炭素は中央に太い点 で表されます。
• 炭素原子に結合した水素原子は暗黙的に示されます。ラベルのない頂点は、オクテット則を満たすために必要な数の水素原子が結合した炭素原子を表すものと理解されます。一方、形式電荷および／または非結合電子でラベル付けされた頂点は、炭素原子にこれらの特性を与えるために必要な数の水素原子を有するものと理解されます。必要に応じて、明確化のためにアセチレン水素およびホルミル水素を明示的に示すことができます。
• ヘテロ原子に結合した水素原子は明示的に示される。ヘテロ原子とそれに結合した水素原子は通常、水素-ヘテロ原子結合を明示的に示さずに、単一の基（例：OH、NH _{2 ）として示される。メトキシ基（OMe）やジメチルアミノ基（NMe 2} ）のような単純なアルキル置換基またはアリール置換基を有するヘテロ原子も、類推により同様に示されることがある。
• カルベン炭素上の孤立電子対は必ず明示的に示さなければなりませんが、それ以外の場合の孤立電子対は任意であり、強調のためにのみ示されます。一方、典型元素の形式電荷と不対電子は常に明示的に示されます。

分子の標準的な描写では、最も寄与が大きい正準形（共鳴構造）が描かれます。しかし、骨格式は「真の分子」、つまり寄与するすべての正準形の加重平均を表すものと理解されています。したがって、2つ以上の正準形が等しい重みで寄与し（例えば、ベンゼンやカルボン酸アニオン）、そのうちの1つが任意に選択される場合、骨格式は真の構造を表すものと理解されます。この真の構造には、非局在化結合が非等価な単結合および二重結合として描かれているにもかかわらず、分数オーダーの等価な結合が含まれています。

現代のグラフィック慣習

骨格構造は 19 世紀後半に導入されて以来、その外見は大きく進化してきました。今日使用されている図の表記法は 1980 年代に遡ります。ChemDraw ソフトウェア パッケージが事実上の業界標準として採用されたおかげで(たとえば、アメリカ化学会、王立化学会、ドイツ化学協会の出版物など)、これらの表記法は 1990 年代後半から化学文献でほぼ普遍的なものとなっています。特に立体結合の使用に関しては、米国、英国、ヨーロッパでの異なる慣習や個人の好みにより、いくつかの小さな表記法の違いが今も残っています。^{[ 3 ]}著者間のもう一つの小さな違いとして、形式電荷はプラス記号またはマイナス記号を丸で囲んで示す (⊕、⊖) ことも、丸なしで示すこともできます。ほとんどの著者が従う表記法のセットを、説明例とともに以下に示します。

1. sp ²または sp ³混成炭素原子またはヘテロ原子間の結合は、可能な限り120°の角度で表記するのが慣例であり、最長の原子鎖は、シス二重結合によって中断されない限り、ジグザグパターンを描く。4つの置換基すべてが明示されていない限り、立体化学がくさび形または破線で表されている場合でも同様である（下記参照）。^{[ b ]}

   

2. 四面体炭素の 4 つの置換基がすべて明示的に示されている場合、2 つの平面置換基への結合は依然として 120° で交わります。ただし、他の 2 つの置換基は通常、くさび形と破線の結合で示され (立体化学を表すため)、60 ～ 90° のより小さな角度を占めます。

   

3. sp混成原子における直線構造は、通常、180°で交わる線分で表されます。2つの二重結合（アレンまたはクムレン）が交わる場合、結合は点で区切られます。

   

4. 炭素環式および複素環式（3員環から8員環）は、一般的に正多角形で表される。より大きな環のサイズは、凹多角形で表される傾向がある。^{[ c ]}

   

5. グループ内の原子は、骨格に直接結合している原子から結合が伸びるように配列されます。例えば、ニトロ基NO _{2は、結合の位置に応じて}-NO ₂またはO ₂ N-と表記されます。一方、異性体の亜硝酸基は-ONOまたはONO-と表記されます。^{[ d ]}

   

暗黙の炭素原子と水素原子

例えば、ヘキサンの骨格式（上）を以下に示します。C ₁とラベル付けされた炭素原子は結合が1つしかないように見えるため、結合の総数を4つにするには、3つの水素原子も結合している必要があります。C ₃とラベル付けされた炭素原子は他の炭素原子と2つの結合を持っているため、2つの水素原子にも結合しています。比較のために、 X線結晶構造解析によって決定されたヘキサンの実際の分子構造のルイス構造（中央）と球棒モデル（下）を示します。

• 
  ヘキサンの骨格式（炭素番号1と3がラベル付けされている）
• 
  参考までにヘキサンのルイス構造
• 
  炭素 (黒) と水素 (白) が明示的に表示されたヘキサンの 3D ボール表現。

図を描く際に一貫性が保たれる限り、鎖のどの端から番号を付け始めても構いません。縮合式またはIUPAC名で方向を確認できます。分子によっては、方向に関係なく馴染みのあるものもあります。

明示的なヘテロ原子と水素原子

炭素または水素以外の原子はすべて、化学記号で表されます。例えば、塩素はCl、酸素はO 、ナトリウムはNaなどです。有機化学の文脈では、これらの原子は一般にヘテロ原子と呼ばれます（接頭辞「hetero-」はギリシャ語の「その他の」を意味するἕτερος héterosに由来します）。

ヘテロ原子に結合した水素原子はすべて明示的に描かれます。例えば、エタノール（C ₂ H ₅ OH）では、酸素に結合した水素原子は記号Hで表されますが、炭素原子に結合した水素原子は直接示されません。

ヘテロ原子-水素結合を表す線は、分かりやすさと簡潔さのために通常は省略されます。そのため、水酸基のような官能基は、 -O-Hではなく-OHと表記されることが多いです。これらの結合は、反応機構に関与する際にその存在を強調するために、完全に描かれることもあります。

以下に比較のために、マイクロ波分光法で決定された気相中のエタノール分子の実際の3D 構造の骨格式 (上)、ルイス構造(中央)、および球棒モデル (下)を示します。

• 
• 
• 

擬似要素記号

化学元素記号のように見えるが、非常に一般的な置換基を表したり、元素群の不特定のメンバーを表したりする記号もあります。これらは擬元素記号または有機元素と呼ばれ、骨格式では一価の「元素」のように扱われます。 ^{[ 4 ]}一般的な擬元素記号の一覧：

一般的な記号

• Xは任意の（擬似）ハロゲン原子^{[ 5 ]}（関連するMLXZ表記法では、Xは1電子ドナー配位子を表す）
• LまたはL _nは配位子または配位子群を表す（関連するMLXZ表記では、Lは2電子ドナー配位子を表す）
• 金属原子の場合はMまたはMet （[M]は配位子の正体が不明または無関係な場合に配位金属ML _{nを示すために使用されます）}
• EまたはElは任意の求電子剤を表す（文脈によっては、Eは任意のpブロック元素を示すためにも使用される）
• Nuは任意の求核剤を表す^{[ 5 ]}
• Z は共役電子吸引基を表します (関連する MLXZ 表記では、Z はゼロ電子供与性リガンドを表します。関連のない用法では、Z はカルボキシベンジル基の略語でもあります。)
• Dは重水素（^2H）^{[ 5 ]}
• Tはトリチウム（^3H）

アルキル基

• Rは任意のアルキル基または任意の有機基を表す（Alkはアルキル基を明確に示すために使用できる）^{[ 5 ]}
• メチル基のMe ^{[ 5 ]}
• Etはエチル基を表す^{[ 5 ]}
• Pr、n -Pr、または^n- Prは（通常の）プロピル基を表します（ Prはプラセオジム元素の記号でもあります。^{[ 5 ]}ただし、プロピル基は1価であるのに対し、プラセオジムはほぼ常に3価であるため、実際には曖昧さはほとんど生じません） 。
• イソプロピル基の場合はi -Prまたはⁱ Pr
• すべてアリル基用（珍しい）
• （ノルマル）ブチル基の場合、Bu、n -Buまたは^n- Bu ^{[ 5 ]}
• イソブチル基の場合はi -Buまたはⁱ Bu（iはしばしばイタリック体で表記される）
• 第二級ブチル基の場合はs -Buまたは^sBu
• 第三級ブチル基の場合はt -Buまたは^tBu
• Pn はペンチル基を表します (またはAm は同義のアミル基を表しますが、 Am はアメリシウムの記号でもあります) 。
• ネオペンチル基の場合はNpまたはNeo (警告: 有機金属化学者は、関連するネオフィル基 PhMe _{2 C– を表す記号として Np を使用することが多いです。Np は元素}ネプツニウムの記号でもあります。 )
• シクロヘキシル基はCyまたはChx ^{[ 5 ]}
• 1-アダマンチル基のAd ^{[ 5 ]}
• トリチル基の場合はTrまたはTrt

芳香族および不飽和置換基

• Ar は任意の芳香族置換基を表します (Ar は元素アルゴンの記号でもあります。ただし、アルゴンは有機化学で遭遇するすべての通常の条件下では不活性であるため、アリール置換基を表すために Ar を使用しても混乱が生じることはありません。)
• Hetは任意のヘテロ芳香族置換基を表す
• ベンジル基はBnまたはBzl です(ベンゾイル基の Bz と混同しないでください。ただし、古い文献ではベンジル基に Bz が使用されている場合があります) 。
• 2,6-ジイソプロピルフェニル基のDipp
• メシチル基のMes
• フェニル基の場合はPh、Φ、またはφ （フェニル基の場合はphiの使用は減少している）
• Tolはトリル基、通常はパラ異性体
• 2,4,6-トリイソプロピルフェニル基の記号はIsまたはTipp（前者の記号は同義語のisitylに由来する）
• An はアニシル基、通常はパラ異性体を表します ( An は一般的なアクチノイド元素の記号でもあります。ただし、アニシル基は一価であるのに対し、アクチノイドは通常二価、三価、またはそれ以上の価数であるため、実際にはあいまいさはほとんど生じません) 。
• Cp はシクロペンタジエニル基を表す（ Cp はルテチウムの旧名であるカシオペウムの記号である）。
• ペンタメチルシクロペンタジエニル基のCp*
• Vi はビニル基を表す（珍しい）

官能基

• Ac はアセチル基を表します (Ac はアクチニウム元素の記号でもあります。ただし、アクチニウムは有機化学ではほとんど見かけないので、アセチル基を表すために Ac を使用しても混乱は生じません)。
• Bzはベンゾイル基、OBzはベンゾエート基
• Pivはピバリル（t-ブチルカルボニル）基、OPivはピバレート基である。
• 1-ベンゾトリアゾリル基のBt
• 私は1-イミダゾリル基です
• フタルイミド-1-イル基のNPhth

スルホニル/スルホネート基

スルホン酸エステルは、求核置換反応においてしばしば脱離基として用いられます。詳しくは、スルホニル基とスルホン酸基に関する記事を参照してください。

• Bsはブロシル（p-ブロモベンゼンスルホニル）基、OBsはブロシル化基である。
• Msはメシル（メタンスルホニル）基、OMsはメシル酸基である。
• Nsはノシル（p-ニトロベンゼンスルホニル）基（Nsはニールスボーリウムの化学記号であったが、ボーリウム（Bh）に改名された）であり、ONsはノシル化基である。
• Tfはトリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、OTfはトリフラート基
• Nfはノナフリル（ノナフルオロブタンスルホニル）基、CF₃（CF₂）₃それで₂; ONfは非アフレート基である
• Tsはトシル（p-トルエンスルホニル）基を表します（Tsは元素記号テネシンでもあります。しかし、テネシンは不安定すぎるため有機化学では決して遭遇しないため、トシルを表すためにTsを使用しても混乱は生じません）。OTsはトシル酸基です。

保護グループ

保護基または保護基は、官能基の化学修飾によって分子に導入され、後続の化学反応における 化学選択性を獲得し、多段階の有機合成を容易にします。

• t-ブトキシカルボニル基のBoc
• カルボキシベンジル基の場合はCbzまたはZ
• フルオレニルメトキシカルボニル基のFmoc
• アリルオキシカルボニル基のAlloc
• トリクロロエトキシカルボニル基のTroc
• TMS、TBDMS、TES、TBDPS、TIPSなど、さまざまなシルイルエーテル基
• 4-メトキシベンジル基のPMB
• メトキシメチル基のMOM
• 2-テトラヒドロピラニル基のTHP

複数の結合

2つの原子は、複数の電子対を共有することで結合します。炭素原子によく見られる結合は、単結合、二重結合、三重結合です。単結合は最も一般的で、骨格式では2つの原子の間に1本の実線で表されます。二重結合は2本の平行線で、三重結合は3本の平行線で表されます。

より高度な結合理論では、結合次数が整数でない値をとる場合があります。このような場合、実線と破線の組み合わせは、それぞれ結合次数の整数部分と非整数部分を示します。

• 骨格式における多重結合の例^{[ e ]}
• 
  ヘキサ-3-エンは内部に炭素-炭素二重結合を持つ
• 
  ヘキサ-1-エンは末端に二重結合を持つ
• 
  ヘキサ-3-インは内部に炭素-炭素三重結合を持つ
• 
  ヘキサ-1-インは末端三重結合を有する

ベンゼン環

ティールスタイル：統一された円

ケクレスタイル：交互の二重結合

芳香族ベンゼン環の表現

近年、ベンゼンは一般的に、ケクレが1872年に最初に提唱した構造によく似た、単結合と二重結合が交互に並ぶ六角形として描かれています。前述のように、「1,3,5-シクロヘキサトリエン」の単結合と二重結合が交互に並ぶ構造は、ベンゼンの2つの等価な標準形（明示的に示されているものと、単結合と二重結合のパターンが逆になっているもの）のうちの1つを描いたものと理解されています。これらの標準形においては、すべての炭素間結合の長さが等しく、結合次数はちょうど1.5です。一般的なアリール環においては、これら2つの類似した標準形がほとんどの場合、構造に大きく寄与しますが、それらは等価ではないため、一方の構造が他方よりもわずかに大きく寄与し、結合次数が1.5から多少異なることがあります。

この非局在化を強調する別の表現法として、単結合の六角形の中に円を描き、非局在化したπ軌道を表す方法がある。ヨハネス・ティーレが提唱したこのスタイルは、かつては有機化学の入門書で非常に一般的であり、今でも非公式な場では頻繁に用いられている。しかし、この表現法は電子対の位置づけが不明瞭で、電子の正確な動きを示すことができないため、教育や正式な学術分野ではケクレの表現法に大きく取って代わられている。^{[ f ]}

立体化学

骨格式における化学結合の異なる表現

立体化学は、骨格式で便宜的に表される：^{[ 6 ]}

• 
  ( R )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの球棒モデル
• 
  ( R )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの骨格式
• 
  ( S )-2-クロロ-2-フルオロペンタンの骨格式
• 
  アンフェタミンの骨格式。2つの立体異性体の混合物であることを示す：( R )-および( S )-

関連する化学結合はいくつかの方法で表すことができます。

• 実線は紙または画面の平面内の結合を表します。
• 実線のくさびは、紙または画面の平面から観察者の方向を向く結合を表します。
• ハッシュされたくさび形または破線（太いまたは細い）は、観察者から離れて、紙またはスクリーンの平面を指す結合を表します。^{[ g ]}
• 波線は、未知の立体化学またはその時点での 2 つの可能性のある立体異性体の混合物を表します。
• ステロイド化学でかつて一般的だった水素立体化学の旧式な^{[ h ]}表記では、上向きの水素原子には頂点を中心とした塗りつぶされた円 (それぞれ H ドット/H ダッシュ/H 円と呼ばれることもある) を使用し、下向きの水素原子には頂点の隣に 2 つのハッシュ マークまたは白抜きの円を使用する。

小さな塗りつぶされた円は上向きの水素を表し、2 つのハッシュ マークは下向きの水素を表します。

この表記法の初期の使用は、1932年にリチャード・クーンが出版物で太い実線と点線を用いたことに遡ります。現代の実線と点線は、 1940年代にジュリオ・ナッタが高分子の構造を表すために導入し、ドナルド・J・クラムとジョージ・S・ハモンドが1959年に出版した教科書『有機化学』で広く普及しました。^{[ 7 ]}

アルケンの立体化学

骨格式はアルケンのシス異性体とトランス異性体を表すことができる。波状の単結合は、未知または未指定の立体化学、あるいは異性体の混合物（例えば四面体立体中心）を表す標準的な方法である。交差二重結合が使用されることもあるが、これはもはや一般的な使用方法として受け入れられていないが、コンピュータソフトウェアでは依然として必要とされる場合がある。^{[ 6 ]}

水素結合

破線（緑）は酢酸中の水素結合を示しています。

水素結合は一般的に点線または破線で表されます。文脈によっては、破線は遷移状態において部分的に形成された、あるいは切断された結合を表すこともあります。

注記

1. この用語は曖昧です。なぜなら、「ケクレ構造」は、ベンゼンの構造として単結合と二重結合が交互に並んだ六角形というケクレの有名な提案も指すからです。
2. 構造がページ上で垂直方向に過度に占有される「ねじれ」の発生を防ぐため、IUPAC（Brecher、2008、p. 352）では、長鎖シスオレフィン（オレイン酸など）については例外を設け、その中のシス二重結合を150°の角度で描くことを許可し、二重結合の両側のジグザグが水平方向に伝播できるようにしています。
3. 小さな環は、立体化学を示すために凹面として描かれることもある（シクロヘキサンの配座など）または、大きな歪みなしに「平面」に描くことができない多環式分子（トロパ​​ンやアダマンタンなど）である。
4. 原子に左右両方からの結合がある場合（鎖の途中にある第二級アミンNHなど）、グループの式を垂直に積み重ねることを許可する著者もいれば、グループ内に明示的に垂直の結合を描く著者もいます。
5. このギャラリーでは、二重結合は赤、三重結合は青で表示されています。これは分かりやすさのために追加されました。通常、骨格式では多重結合は色分けされません。
6. たとえば、モリソンとボイドによる 1959 年の高く評価されている教科書 (第 6 版、1992 年) では、アリール環の標準的な表記として Thiele 表記法が使用されていますが、クレイデン、グリーブス、ウォーレン、ウォザーズによる 2001 年の教科書 (第 2 版、2012 年) では、全体を通じてケクレ表記法が使用されており、メカニズムを記述する際には Thiele 表記法を使用しないように学生に警告しています (p. 144、第 2 版)。
7. アメリカとヨーロッパの化学者はハッシュ結合について若干異なる慣例を用いている。アメリカの化学者の多くは、立体中心に近いところには短いハッシュマーク、遠くには長いハッシュマークを付けてハッシュ結合を描く（くさび形結合に類似）のに対し、ヨーロッパの化学者の多くは、立体中心に近いところに長いハッシュマークを付けて、そこから遠ざかるにつれて徐々に短くしていく（透視図に類似）。過去には、 IUPAC は妥協案として、全体にわたって等しい長さのハッシュマークを付けたハッシュ結合の使用を提案したが、現在はアメリカ式のハッシュ結合を好んでいる（Brecher, 2006, p. 1905）。一部の化学者は、相対的な立体化学を表すために太い結合と点線の結合（または等しい長さのハッシュを付けたハッシュ結合）を使用し、絶対的な立体化学を表すためにくさび形結合と不等なハッシュを付けたハッシュ結合を使用するが、他のほとんどの化学者はこの区別をしない。
8. IUPAC は現在この表記法を強く推奨していません。

参考文献

1. IUPAC化学用語集（第5版）. リサーチトライアングルパーク、ノースカロライナ州：国際純正応用化学連合. 2025. doi : 10.1351/goldbook.08208 .
2. IUPAC勧告1999、改訂版セクションF：骨格原子の置換
3. Brecher, Jonathan (2008). 「化学構造図のグラフィック表示基準（IUPAC勧告2008）」 . Pure and Applied Chemistry . 80 (2): 277– 410. doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN 1365-3075 . 
4. クレイデン, ジョナサン; グリーブス, ニック;ウォーレン, スチュアート;ウォザーズ, ピーター(2001).有機化学(第1版). オックスフォード大学出版局. p. 27. ISBN 978-0-19-850346-0。
5. ヘインズ、ウィリアム・M.編 (2014). CRC化学物理ハンドブック(95, 改訂版). CRC Press. p. 2–29. ISBN 978-1-4822-0868-9。
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7. Jensen, William B. (2013). 「立体化学の線とくさびの象徴の歴史的起源」. Journal of Chemical Education . 90 (5): 676– 677. Bibcode : 2013JChEd..90..676J . doi : 10.1021/ed200177u .

外部リンク

• chemguide.co.ukからの有機分子の描画