水の化学結合
結合角と結合長を示すH 2 Oのルイス構造

水（H2Oは、 C2v分子対称性と中心の酸素原子と水素原子間の結合角104.5°を持つ、単純な三原子曲がった分子です。最も単純な三原子分子の1つであるにもかかわらず、結合角、イオン化エネルギー、電子状態エネルギーなどの多くの結合特性が1つの統一された結合モデルでは説明できないため、化学結合スキームは複雑です。代わりに、単純なルイス構造とVSEPR構造、原子価結合理論、分子軌道理論、等価混成、ベント則など、いくつかの伝統的および高度な結合モデルについて以下で説明し、 Hの包括的な結合モデルを提供します2O、その独特な結合配置によって現れるさまざまな電子的および物理的特性と特徴を説明し、合理化します。

H 2 Oのsp3混成
H 2 Oの光電子スペクトル

ルイス構造と原子価結合理論

Hのルイス構造2Oは、中心の酸素原子と2つの周辺水素原子との間の2つのシグマ結合として結合を記述し、酸素は2つの孤立電子対を持つ。原子価結合理論によれば、Hは2Oはsp 3混成軌道をとっており、2s原子軌道と酸素の3つの2p軌道が混成して4つの新しい混成軌道を形成し、水素の1s軌道と重なり合うことで結合に関与する。したがって、sp 3混成軌道の形状と結合角は予測される正四面体で109.5°である。これは、真の結合角104.45°と完全に一致する。予測された結合角と測定された結合角の差は、伝統的に、2つのsp 3混成軌道を占める2つの孤立電子対の電子反発によって説明される。原子価結合理論はHの幾何学的形状と結合角を予測するのに適しているが、2Oの電子状態の予測は、実験的に測定された現実と一致しません。原子価結合モデルでは、2つのシグマ結合は同じエネルギーを持ち、2つの孤立電子対も同じ結合軌道と非結合軌道に存在するため、光電子スペクトルの2つのエネルギーレベルに対応します。言い換えれば、原子価結合理論で予測されるように、水が酸素原子上の2つの同一のOH結合と2つの同一のsp 3孤立電子対から形成される場合、その光電子スペクトル（PES）は2つの（縮退した）ピークとエネルギーを持ち、1つは2つのOH結合、もう1つは2つのsp 3孤立電子対に対応します。しかし、Hの光電子スペクトルは、2Oは、12.6eV、14.7eV、18.5eV、および32.2eVの2つの結合電子対と2つの非結合電子対のイオン化エネルギーに対応する4つの異なるエネルギー準位を示します。[ 1 ]これは、2つのOH結合も2つのsp3孤立電子対もエネルギー的に縮退していないことを示唆しています

分子軌道法による処理

シンプル

H2Oのシンプルな分子軌道法

原子価結合理論では電子を原子軌道内に局在させるのに対し、分子軌道法では電子は分子全体にわたって非局在化するとみなす。Hの簡単なMO図は2Oは右側に示されている。[ 2 ] [ 3 ]簡単な対称性処理の後、水素原子の1s軌道はa 1とb 1として予め混合される。同じ対称性と類似のエネルギー準位を持つ軌道を混合することで、結合性、非結合性、反結合性の特性を持つ新しい分子軌道セットを形成することができる。Hの簡単なMO図では2O では、酸素の2s軌道が予め混合された水素軌道と混合され、新しい結合軌道（2 a 1）と反結合軌道（4 a 1）が形成されます。同様に、2p軌道（b 1）と他の予め混合された水素1s軌道（b 1）が混合され、結合軌道1 b 1と反結合軌道2 b 1が形成されます。残りの2つの2p軌道は混合されていません。この単純なMO図は、PESから実験的に決定された4つの異なるエネルギー準位を示すものではありませんが、それでも2つの結合軌道は明確に異なり、結合電子のエネルギー準位の差異を示しています。  

ハイブリッド化

2つの非結合軌道間の電子エネルギー差をさらに区別するために、酸素の2p（3a1）軌道と反結合の4a1軌道の間で軌道混合をさらに行うことができます。これらは同じ対称性を持ち、エネルギー準位が近いためです。これら2つの軌道を混合すると、右側の赤枠で囲んだように、2つの新しい軌道セットが得られます。これら2つの軌道の大幅な混合は、エネルギー変化と分子軌道の形状の変化の両方をもたらします。[ 4 ]ここで、単純なMO図にはこれまで存在しなかった、sp混成の顕著な特徴が見られます。その結果、2つの非結合軌道は異なるエネルギーになり、[ 5 ] PESと一致する4つの異なるエネルギー準位が提供されます。あるいは、3 a 1非結合軌道と4 a 1反結合軌道を混合する代わりに、3 a 1非結合軌道と2 a 1結合軌道を混合して、 Hの同様のMO図を作成することもできる。2O。この代替H2O MO図は、結合形状を直線から曲がった形状に調整することでウォルシュ図処理を実行することでも導出できます。さらに、これらのMO図は、最初に酸素の2s軌道と2p軌道を混成し（sp2混成を想定）、次に同じ対称性の軌道を混合することで、ボトムアップで生成できます。単純な分子の場合、点群理論に関する広範な知識がなくても、約分表現と既約表現を使用してMO図を図式的に生成できます

H 2 Oの混成MO

最終的な分子軌道の原子軌道の大きさは、元の原子軌道の大きさと異なることに注意されたい。これは、酸素軌道と水素軌道の初期の原子軌道エネルギーが異なるため、両者の混合比率が異なるためである。言い換えれば、2つの軌道が混合する場合、混合する軌道の量は、軌道の初期エネルギー差に反比例する。したがって、初期にエネルギーが近い軌道は、初期にエネルギーが遠い軌道よりも多く混合（相互作用）する。異なるエネルギーの2つの軌道が混合（相互作用）する場合、低エネルギーの組み合わせは初期の低エネルギー軌道に似ており、高エネルギーの組み合わせは初期の高エネルギー軌道に似ている。2つの軌道が相互作用でき、それらの初期エネルギーが同じである場合、結果として生じる2つの組み合わせ軌道は、2つの初期軌道から等しく導かれる。（二次摂動論）。[ 6 ]さらに、原子価結合理論ではH2Oはsp3混成であるため、MO理論からの予測はより複雑になります。2pz軌道は水素原子との相互作用に全く関与せず、混成していない孤立電子対（nO (π)）となるため、Hは2Oはsp 2混成である。これは、2つのOH結合とOの孤立電子対（ n O (σ) ）にs性とp性が均等に分布するという理想的な仮定の下では正しい。しかし、この予測（120°の結合角）は、 Hの結合角と矛盾する。2Oは104.5°である。Hの実際の混成は2Oは、等原子価混成、すなわちベントの法則の概念によって説明できます。つまり、孤立電子対軌道にs性が蓄積されるのは、s性がp性に比べてエネルギーを低下させるためであり、孤立電子対は非共有電子密度で近接して保持されるからです。一方、結合電子対はより遠くに局在し、電子密度は他の原子と共有されるため、s性の増加はエネルギーをそれほど効果的に低下させません。したがって、比較的多くのp性が結合電子対軌道に分配されます。

H 2 Oのウォルシュダイアグラム処理

等価混成とベントの法則

等価混成とは、単純なsp、sp 2、sp 3混成スキームを生成しない、高度または二次の原子軌道混合を指します。孤立電子対を持つ分子の場合、最適な結合を実現するためにs軌道とp軌道の異なる割合が混合されるため、結合軌道は等価混成となります。等価混成は、一般化された単純なsp、sp 2、sp 3混成とは矛盾する分子の結合角を説明するために使用されます。孤立電子対を含む分子の場合、これらの分子の真の混成は、中心原子のsおよびp特性の量に依存し、これはその電気陰性度と関連しています。ベント則によれば、置換基の電気陰性度が増加するにつれて、よりp性の強い軌道はそれらの基に向かいます。上記の議論から、これは結合角を減少させます。水の結合角を予測する際に、ベント則は、よりs性の強い混成軌道は電気陽性度の高い孤立電子対に向かい、よりp性の強い軌道は水素に向かったままになることを示唆しています。これらの軌道のp性の上昇により、それらの間の結合角は正四面体109.5°よりも小さくなります。

分子軌道理論と原子価結合理論

分子軌道理論と原子価結合理論は、1900年代初頭から中期にかけて議論の的となってきました。どちらのモデルが分子の真の結合構造をより正確に描写するかについて、白熱した議論が続いてきましたが、現在では科学者たちはMO理論とVB理論を互いに補完し、チームメイトであると考えています。現代の高速コンピュータと高度な分子モデリングプログラムの発達により、MO理論とVB理論はどちらも今日では広く使用されていますが、一般的には異なる目的で使用されています。一般的に、MO理論は系の基底状態エネルギー、結合軌道と非結合軌道の異なる電子状態エネルギー、そして磁気特性とイオン化特性を、直接的に正確に予測できます。一方、VB理論は伝統的に結合角の予測や機構図の作成に役立っています。現代の原子価結合理論は、MO理論で得られるのと同じ電子情報を提供できますが、そのプロセスはより複雑です。さらに、現代のVB理論は、MO理論では容易に予測できない励起状態エネルギーも予測できます。真実は、どちらの理論も化学結合を理解する上で同等に重要であり、どちらの理論も完全に包括的ではないものの、両者を合わせることで化学結合の詳細なモデルを提供するということです。ロアルド・ホフマンは次のように述べています。[ 7 ]「MO理論とVB理論を合わせると、武器庫ではなくツールキットとなります。…どちらか一方のツールセットだけを装備して旅を続けることは、不利な状況に陥ることになります。どちらか一方の理論を放棄することは、化学の知的遺産を損なうことになります。」[ 8 ] [ 9 ]

参照

参考文献

  1. ^ Levine, IN (1991).量子化学（第4版）. Prentice-Hall. p. 475. ISBN 978-0-7923-1421-9。
  2. ^ 「 H2OのMO図」（PDF） 。 2017年4月22日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2017年4月21日閲覧
  3. ^ 「無機化学における分子軌道：ハント研究グループ、インペリアル・カレッジ・ロンドン」 www.huntresearchgroup.org.uk . 2017年4月21日閲覧。
  4. ^ 「無機化学における分子軌道」（PDF） . 2017年4月22日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2017年4月21日閲覧。
  5. ^ Laing, Michael (1987). 「水にウサギの耳はない。水分子の構造：生徒に何を伝えるべきか？」Journal of Chemical Education . 64 (2): 124. Bibcode : 1987JChEd..64..124L . doi : 10.1021/ed064p124 .
  6. ^ 「Chem 216: Honors General Chemistry : The Lee Group Solid State Chemistry in the Lee Group」 leelab.chem.cornell.edu . 2017年4月21日閲覧。
  7. ^ "ホーム" . www.roaldhoffmann.com . 2017年4月29日閲覧。
  8. ^ Hoffmann, Roald; Shaik, Sason; Hiberty, Philippe C. (2003-10-01). 「VB理論とMO理論に関する対話：終わりなきライバル関係？」Accounts of Chemical Research . 36 (10): 750– 756. doi : 10.1021/ar030162a . ISSN 0001-4842 . PMID 14567708 .  
  9. ^ 「MO理論とVB理論の対比」 Chemistry LibreTexts 2013年10月2日. 2017年4月21日閲覧。
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Chemical_bonding_of_water&oldid=1328262001」より引用