配位錯体
シスプラチン（PtCl 2 (NH 3 ) 2 ）は、白金(II)と2つの塩化物および2つのアンモニア配位子との錯体です。最も成功した抗がん剤の一つです。（Cl＝緑、Pt＝濃青、N＝青、H＝白）

配位錯体は、中心原子またはイオン（通常は金属で配位中心と呼ばれる）と、その周囲を取り囲む分子またはイオン（配位子または錯化剤と呼ばれる）の配列からなる化合物です。[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]多くの金属 含有化合物、特に遷移金属（周期表のdブロックに属するチタンなどの元素）を含む化合物は配位錯体です。[ 4 ]

命名法と用語

配位錯体は非常に普及しているため、その構造と反応はさまざまな方法で説明され、時には混乱を招くこともあります。配位子内の中心金属原子またはイオンに結合している原子は、ドナー原子と呼ばれます。典型的な錯体では、金属イオンは複数のドナー原子に結合しており、これらの原子は同じでも異なっていても構いません。多座（多重結合）配位子は、配位子の複数の原子を介して中心原子に結合する分子またはイオンです。中心原子への結合数が2、3、4、または6である配位子が一般的です。これらの錯体はキレート錯体と呼ばれ、このような錯体の形成は、キレート化、錯形成、および配位と呼ばれます。

中心原子またはイオンは、全ての配位子とともに配位球を構成します。[ 5 ] [ 6 ] 中心原子またはイオンとドナー原子は、最初の配位球を構成します。

配位とは、配位子と中心原子との間の「配位共有結合」（双極子結合）を指します。もともと錯体とは、分子、原子、またはイオンがこのような弱い化学結合を介して可逆的に会合することを意味していました。配位化学に適用されるにつれて、この意味は進化しました。一部の金属錯体は実質的に不可逆的に形成され、多くの錯体は非常に強い結合によって結合しています。[ 7 ] [ 8 ]

中心原子またはイオンに結合しているドナー原子の数は配位数と呼ばれます。最も一般的な配位数は2、4、そして特に6です。水和イオンは錯イオン（または単に錯体）の一種であり、中心金属イオンと、少なくとも1つの孤立電子対を含む1つ以上の周囲の配位子、分子、またはイオンとの間に形成される種です。

すべての配位子が単座配位の場合、供与原子の数は配位子の数と等しくなります。例えば、コバルト(II)六水和物イオン、またはヘキサアクアコバルト(II)イオン[Co(H 2 O) 6 ] 2+は、金属イオンCoに6つの水分子が結合した水和錯イオンです。酸化状態と配位数は、錯イオン中の金属イオンと配位子の間に形成される結合の数を反映します。しかし、Pt( en )の配位数は2+ 2合計 4 つのドナー原子を含む 2 つの二座配位子を持つため、値は 2 ではなく 4 になります。

あらゆるドナー原子は電子対を放出します。複数の電子対を放出できるドナー原子または基も存在します。これらは二座配位子（2対の電子を放出）または多座配位子（3対以上の電子を放出）と呼ばれます。場合によっては、原子または基が2つの類似または異なる中心金属原子またはアクセプターに電子対を放出し、電子対を分割して三中心二電子結合を形成することがあります。これらは架橋配位子と呼ばれます。

歴史

アルフレッド・ヴェルナー

配位錯体は近代化学の黎明期から知られていました。初期のよく知られた配位錯体には、プルシアンブルーなどの染料があります。その特性は、1869年のクリスチャン・ヴィルヘルム・ブロムストランドの研究を受けて、1800年代後半に初めてよく理解されました。ブロムストランドは、錯イオン鎖理論として知られる理論を提唱しました。金属アミン錯体について考察する中で、彼はアンモニア分子が[(NH 3 ) X ] X+型の鎖を形成することでイオンの電荷を補うと理論づけました。ここでXは金属イオンの配位数です。彼は、理論的なアンモニア鎖を(CH 2 ) X型の炭化水素と比較しました。[ 9 ]

この理論に基づき、デンマークの科学者ソフス・マッズ・ヨルゲンセンは改良を加えました。ヨルゲンセンは、分子が溶液中で解離する場合、2つの結果が考えられると主張しました。1つは、イオンがブロムストランドが説明したアンモニア鎖を介して結合するか、もう1つはイオンが金属に直接結合するかです。

この理論の今日最も広く受け入れられているバージョンがアルフレッド・ヴェルナーによって発表されたのは 1893 年になってからである。ヴェルナーの研究は、ブロムストランドの理論に 2 つの重要な変更を加えた。1 つ目は、ヴェルナーが 2 つの可能性を配位球面内の位置の観点から説明したことである。彼は、イオンが鎖を形成する場合、これは配位球面の外側で起こるが、金属に直接結合するイオンは配位球面内でそうすると主張した。[ 10 ]しかし、ヴェルナーの最も重要な発見の 1 つで、鎖理論の大部分を反証した。ヴェルナーは、錯体である 6 配位コバルトの形成に関係する配位子の空間配置を発見した。彼の理論により、化合物内の配位配位子と電荷を釣り合わせるイオン (例えば、コバルトアンミン塩化物内の塩化物イオン) の違いを理解し、これまで説明できなかった多くの異性体を説明することができる。

1911年、ヴェルナーは初めてコバルト/アンモニア配位錯体ヘキソールを光学異性体に分解し、炭素化合物のみがキラリティーを持つことができるという理論を覆した。[ 11 ]

構造

ヘキソールの構造

中心原子を取り囲むイオンまたは分子は配位子と呼ばれます。配位子は、配位子と中心原子間の結合に提供する電子の数に応じて、LまたはX （またはそれらの組み合わせ）に分類されます。L配位子は孤立電子対から2つの電子を提供し、配位共有結合を形成します。X配位子は1つの電子を提供し、中心原子がもう1つの電子を提供することで、通常の共有結合を形成します。配位子は原子に配位していると言われます。アルケンの場合、パイ結合は金属原子に配位することができます。一例として、錯体[PtCl 3 (C 2 H 4 )] −（ツァイゼ塩）中のエチレンがあります。

幾何学

配位化学において、構造はまず配位数、つまり金属に結合している配位子の数（より正確にはドナー原子の数）によって記述されます。通常、結合している配位子の数は数えられますが、数え方が曖昧になる場合もあります。配位数は通常2～9ですが、ランタノイドやアクチノイドでは配位子の数が多くなることは珍しくありません。結合の数は、金属イオンと配位子の大きさ、電荷、電子配置によって異なります。金属イオンは複数の配位数を持つ場合があります。

典型的には、遷移金属錯体の化学は、配位子中の供与原子のs および p分子軌道と金属イオンの d 軌道との相互作用によって支配される。金属の s、p、および d 軌道には、18 個の電子を収容できる（ 18 電子則を参照）。したがって、ある金属の最大配位数は、金属イオンの電子配置（より具体的には、空の軌道の数）および配位子と金属イオンのサイズの比に関係している。大きな金属と小さな配位子は、高い配位数をもたらす（例えば[Mo(CN) 8 ] 4−）。大きな配位子を持つ小さな金属は、低い配位数をもたらす（例えばPt[P(CMe 3 )] 2 ）。ランタノイド、アクチノイド、および早期遷移金属は、そのサイズが大きいため、高い配位数を持つ傾向がある。

ほとんどの構造は、球面上の点のパターン（または、中心原子が多面体の中央にあり、その頂点が配位子の位置であるような形状）に従います。このパターンでは、配位子と金属軌道間の軌道の重なりと配位子間の反発により、特定の規則的な形状が導かれます。最もよく観察される形状を以下に挙げますが、例えば、多様な種類の配位子の使用（その結果、不規則な結合長が生じ、配位原子は球面上の点のパターンに従わない）、配位子のサイズ、または電子的効果（例えば、ヤーン・テラー歪みを参照）により、規則的な形状から逸脱するケースも数多くあります。

5、7、8、9配位の理想的な記述は、わずかに異なるLML（配位子-金属-配位子）角を持つ代替構造と幾何学的に区別がつかないことがよくあります。例えば、四角錐構造と三角双錐構造の違いです。[ 12 ]

5配位錯体の代替配位を区別するために、アディソンらはτ幾何指数を考案した[ 16 ] 。この指数は配位中心の角度に依存し、正方錐構造の場合は0、三方両錐構造の場合は1の間で変化し、その中間のケースを分類することができる。このシステムは後にハウザーら[ 17 ]とオクニエフスキーら[ 18 ]によって4配位錯体にも拡張された。

d電子数が少ない系では、（二次）ヤーン・テラー安定化などの特殊な電子効果により、[ 19 ]特定の幾何学（配位原子が球面上の点のパターンに従わない）が他の可能性に比べて安定化され、例えば、いくつかの化合物では、三角柱幾何学は、6配位の八面体構造に比べて安定化されます。

立体化学

錯体には様々な異性体が存在する。 [ 20 ]有機化学 と同様に、異性体にはジアステレオマー（ジアステレオ異性体とも呼ばれる）とエナンチオマーの2種類がある。エナンチオマーは重ね合わせることのできない鏡像体であり、ジアステレオマーはそれ以外の異性体である。

シス-トランス異性と面-子午線異性

シス–トランス異性体は、八面体および平面四角形の錯体（四面体ではない）で生じる。2つの配位子が隣接している場合はシス、向かい合っている場合はトランスと呼ばれる。3つの同一の配位子が八面体の1つの面を占めている場合、異性体はフェイシャル（ fac ）と呼ばれる。fac異性体では、任意の2つの同一の配位子が互いに隣接またはシスである。これら3つの配位子と金属イオンが1つの平面にある場合、異性体はメリディオナル（ mer）と呼ばれる。mer異性体は、同一の配位子のトランスとシスの両方のペアを含むため、トランスとシスの組み合わせと考えることができる。

  • シス-[CoCl2(NH3)4]+
    シス-[CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
  • トランス-[CoCl2(NH3)4]+
    トランス-[CoCl 2 (NH 3 ) 4 ] +
  • fac-[CoCl3(NH3)3]
    fac -[CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]
  • mer-[CoCl3(NH3)3]
    mer -[CoCl 3 (NH 3 ) 3 ]

光学異性

光学異性体は、錯体がその鏡像と重ね合わせることができない場合に生じる。2つの異性体がそれぞれ光学的に活性である、つまり偏光面を反対方向に回転させることから、このように呼ばれる。最初の分子では、記号 Λ (ラムダ) は3つの二座配位子によって形成される左回りのプロペラねじれを表す接頭辞として使用されている。2番目の分子は最初の分子の鏡像であり、記号 Δ (デルタ) は右回りのプロペラねじれを表す接頭辞として使用されている。3番目と4番目の分子は、2つの二座配位子と2つの同一の一座配位子を持つ、類似の Λ 異性体と Δ 異性体のペアである。[ 21 ]

その他の異性体

構造異性は、結合自体が異なる場合に発生します。構造異性には、イオン化異性、溶媒和異性または水和異性、結合異性、配位異性の4種類が知られています。

  1. イオン化異性体– 同じ組成を持つ異性体であっても、溶液中では異なるイオンを生じる。このタイプの異性体は、錯体の対イオンが潜在的な配位子でもある場合に生じる。例えば、ペンタアンミン臭化コバルト(III)硫酸塩[Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4は赤紫色で、溶液中では塩化バリウムと沈殿を生じ、硫酸イオンの存在を確認する。一方、ペンタアンミン臭化コバルト(III)硫酸塩[Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Brは赤色で、溶液中では硫酸イオンは検出されないが、代わりに硝酸銀と反応して臭化銀の沈殿を生じる。[ 22 ]
  2. 溶媒和異性体または水和異性体– 異性体は組成は同じですが、溶媒分子の数がリガンドとして働くか、結晶中の単なる位置を占めるかによって異なります。例：[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3は紫色、[CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 ·H 2 Oは青緑色、[CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl·2H 2 Oは濃い緑色です。結晶水を参照してください。[ 22 ]
  3. 結合異性は、複数の供与原子を持つ配位子で起こり、両座配位子として知られている。 [ 23 ]例えば、亜硝酸塩はOまたはNを介して配位することができる。 [ 24 ]亜硝酸塩結合異性体の1対は、 (NH 3 ) 5 CoNOの構造を持つ。2歳以上2（ニトロ異性体）および（NH 3）5 CoONO 2+（ニトリト異性体）。[ 23 ]
  4. 配位異性体は、塩の陽イオンと陰イオンの両方が錯イオンであり、2つの異性体において陽イオンと陰イオン間の配位子の分布が異なる場合に生じる。例えば、 [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ]と[Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ]である。 [ 22 ]

電子特性

遷移金属錯体の多くの特性は、その電子構造によって決定されます。電子構造は、金属と配位子に形式電荷を付与する、比較的イオン性に近いモデルで記述できます。このアプローチは結晶場理論（CFT）の真髄です。1929年にハンス・ベーテによって提唱された結晶場理論は、量子力学に基づいて錯体を理解しようとする試みです。しかし、結晶場理論は錯体中のすべての相互作用をイオン性として扱い、配位子は負の点電荷で近似できると仮定しています。

より洗練されたモデルでは共有結合性が考慮されており、このアプローチは配位子場理論（LFT）と分子軌道理論（MO）によって記述されます。1935年に導入され、分子軌道理論から構築された配位子場理論は、より広範な錯体を扱うことができ、相互作用が共有結合である錯体を説明できます。群論の化学的応用は、形式方程式に単純で対称性に基づく解を与えることで、結晶理論や配位子場理論の理解を助けることができます。

化学者は、関心のある特性を予測するために必要な最も単純なモデルを用いる傾向があります。そのため、CFTは可能な限り議論において好んで用いられてきました。MO理論とLF理論はより複雑ですが、より現実的な視点を提供します。

錯体の電子配置により、いくつかの重要な特性が得られます。

テトラフェニルポルフィリンと酢酸銅(II)一水和物からの金属錯体である銅(II)-テトラフェニルポルフィリンの合成

遷移金属錯体の色

遷移金属錯体は、光の吸収による電子遷移によって生じる見事な色を示すことが多い。このため、顔料としてよく用いられる。有色金属錯体に関連する遷移のほとんどは、d–d 遷移または電荷移動バンドのいずれかである。d–d 遷移では、金属の ad 軌道にある電子が光子によってより高エネルギーの別の d 軌道に励起されるため、d–d 遷移は部分的に満たされた d 軌道錯体 (d 1–9 ) でのみ発生する。d 0または d 10構成を持つ錯体の場合、d–d 遷移は発生しないものの、電荷移動は依然として可能である。電荷移動バンドでは、金属ベースの軌道から空の配位子ベースの軌道への電子の昇格が伴う (金属から配位子への電荷移動、または MLCT)。逆もまた発生し、配位子ベースの軌道にある電子が金属ベースの空の軌道に励起される (配位子から金属への電荷移動、または LMCT)。これらの現象は、電子分光法（ UV-Visとも呼ばれる）を用いて観測することができる。[ 25 ]対称性の高い単純な化合物の場合、d-d遷移は田辺・菅野図を用いて帰属することができる。これらの帰属は計算化学によってますます支持されつつある。

様々な錯体の例の色
  鉄2+鉄3+二酸化炭素​銅2+Al 3+Cr 3+
水和イオン[Fe(H 2 O) 6 ] 2+ 淡緑色溶液[Fe(H 2 O) 6 ] 3+ 黄褐色溶液[Co(H 2 O) 6 ] 2+ピンク色溶液[Cu(H 2 O) 6 ] 2+青色溶液[Al(H 2 O) 6 ] 3+無色溶液[Cr(H 2 O) 6 ] 3+緑色溶液
(OH) −、希釈 [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] 暗緑色の沈殿物[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]褐色沈殿物[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]青緑色の沈殿物[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]青色の沈殿物[Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ]白色沈殿物[Cr(H 2 O) 3 (OH) 3 ]緑色沈殿物
(OH) −、濃縮 [Fe(H 2 O) 4 (OH) 2 ] 暗緑色の沈殿物[Fe(H 2 O) 3 (OH) 3 ]褐色沈殿物[Co(H 2 O) 4 (OH) 2 ]青緑色の沈殿物[Cu(H 2 O) 4 (OH) 2 ]青色の沈殿物[Al(OH) 4 ] −無色溶液 [Cr(OH) 6 ] 3−緑色溶液
NH 3、希釈 [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+暗緑色沈殿物[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+褐色沈殿物[Co(NH 3 ) 6 ] 2+麦わら色の溶液[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+濃青色溶液[Al(NH 3 ) 3 ] 3+白色沈殿物[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+紫色溶液
NH 3、濃縮 [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+暗緑色沈殿物[Fe(NH 3 ) 6 ] 3+褐色沈殿物[Co(NH 3 ) 6 ] 2+麦わら色の溶液[Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+濃青色溶液[Al(NH 3 ) 3 ] 3+白色沈殿物[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+紫色溶液
（CO 3）2-FeCO 3濃い緑色の沈殿物Fe 2 (CO 3 ) 3褐色沈殿物+泡CoCO 3ピンク沈殿物CuCO 3青緑色沈殿物

ランタノイド錯体の色

表面的には、ランタノイド錯体は遷移金属錯体と似ており、一部は着色している​​。しかし、一般的なLn 3+イオン（Ln = ランタノイド）の色はすべて淡く、配位子の性質による影響はほとんどない。これらの色は4f電子遷移によるものである。ランタノイドの4f軌道はキセノン核に「埋もれ」、5s軌道と5p軌道によって配位子から遮蔽されているため、配位子の影響をほとんど受けず、遷移金属に比べて結晶場の分裂がはるかに小さくなる。Ln 3+イオンの吸収スペクトルは、電子状態がスピン軌道相互作用によって記述される自由イオンの吸収スペクトルに近似する。これは、基底状態が結晶場によって分裂する遷移金属とは対照的である。 Ln 3+の吸収は電気双極子遷移がパリティ禁制（ラポルト禁制）であるため弱いが、低対称性配位子場の効果またはより高い電子状態（例えばd軌道）との混合により強度が増す可能性がある。ff吸収帯は非常に鋭く、一般的に広い吸収帯を持つ遷移金属で観測される吸収帯とは対照的である。[ 26 ] [ 27 ]これにより、異なる形式の照明下での顕著な色の変化など、非常に異常な効果が生じる可能性がある。

磁気

不対電子を持つ金属錯体は常磁性である。これは、全体の電子数が奇数であること、または電子対が不完全であることに起因する。したがって、単量体Ti(III)種は1つの「d電子」を持ち、配位子の形状や性質に関わらず、 （常）磁性でなければならない。2つのd電子を持つTi(II)は、2つの不対電子を持つ錯体と、全く持たない錯体を形成する。この効果は、化合物TiX 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P(CH 3 ) 2 ] 2によって示される。X =  Clの場合、錯体は常磁性（高スピン配置）であるのに対し、X =  CH 3の場合、錯体は反磁性（低スピン配置）である。配位子は、基底状態の特性 を調整する重要な手段となる。

個々の中心が奇数の電子を持つ、あるいは高スピンである二元金属錯体および多元金属錯体では、状況はより複雑になります。2つ（またはそれ以上）の金属中心間に相互作用（直接または配位子を介して）がある場合、電子は結合（反強磁性結合、反磁性化合物を形成）するか、あるいは互いに強め合う（強磁性結合）可能性があります。相互作用がない場合、2つ（またはそれ以上）の個々の金属中心は、あたかも2つの別々の分子であるかのように振舞います。

反応性

錯体は様々な反応性を示す：[ 28 ]

  • 電子移動
    金属イオン間の電子移動（ET）は、内圏電子移動と外圏電子移動という2つの異なるメカニズムによって起こります。内圏反応では、架橋配位子がETの導管として機能します。
  • （縮退）配位子交換
    反応性の重要な指標の 1 つは、配位子の縮退交換速度です。たとえば、[M(H 2 O) 6 ] n +錯体における配位水の交換速度は、20 桁以上変化します。配位子が急速に放出され、再び結合する錯体は不安定と分類されます。このような不安定な錯体は、熱力学的に非常に安定している可能性があります。一般的な不安定な金属錯体は、低電荷 (Na + )、配位子に対して反結合性の d 軌道の電子(Zn 2+ )、または共有結合性 (Ln 3+、Ln は任意のランタノイド) を欠いています。金属錯体の不安定性は、可能な場合、高スピン構成と低スピン構成にも依存します。したがって、高スピン Fe(II) および Co(III) は不安定な錯体を形成しますが、低スピン類似体は不活性です。 Cr(III) は低スピン状態 (四重項) でのみ存在できます。この状態は、形式酸化状態が高く、M-L 反結合軌道に電子が存在せず、d 3構成に関連する「配位子場の安定化」があるため不活性です。
  • 連想プロセス
    満たされていない、あるいは半分満たされた軌道を持つ錯体は、しばしば基質と反応することができます。ほとんどの基質は一重項基底状態、つまり孤立電子対を持つため（例：水、アミン、エーテル）、これらの基質が金属中心と反応するには空の軌道が必要です。一部の基質（例：分子状酸素）は三重項基底状態を持つため、半分満たされた軌道を持つ金属はそのような基質と反応する傾向があります（ちなみに、二酸素分子も孤立電子対を持つため、「通常の」ルイス塩基として反応することも可能です）。

金属の周囲の配位子を慎重に選択すると、金属は分子の（化学量論的または触媒的）変換を助けたり、センサーとして使用したりできます。

分類

金属錯体（配位化合物とも呼ばれる）には、事実上すべての金属化合物が含まれます。[ 29 ] 「配位化学」の研究は、すべてのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド、アクチノイド、および半金属の「無機化学」の研究です。したがって、配位化学は周期表の大部分の化学です。金属および金属イオンは、少なくとも凝縮相では、配位子に囲まれてのみ存在します。

錯体化学の分野は、大まかに言えば、配位子の性質に応じて分類できます。

例: [Co( EDTA )] − , [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3-
  • 有機金属化学: 配位子には有機物 (アルケン、アルキン、アルキル) のほか、ホスフィン、水素化物、CO などの「有機に似た」配位子もあります。
例: (C 5 H 5 )Fe(CO) 2 CH 3
例：ヘモグロビンには鉄のポルフィリン錯体であるヘムが含まれています
例：クロロフィルにはマグネシウムのポルフィリン錯体が含まれている
多くの天然配位子は「古典的」であり、特に水はこれに該当します。
  • クラスター化学：配位子には上記のすべてに加えて、他の金属イオンや原子も含まれます。
例 Ru 3 (CO) 12
  • 場合によっては、異なるフィールドが組み合わされることがあります。
例: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2−、クラスターが生物学的に活性な種に埋め込まれています。

鉱物学、材料科学、および固体化学 （金属イオンに適用される）は、金属が配位子に囲まれているという意味で、配位化学のサブセットです。多くの場合、これらの配位子は酸化物または硫化物ですが、金属はそれでも配位されており、以下に説明する原則とガイドラインが適用されます。水和物では、配位子の少なくともいくつかは水分子です。鉱物学、材料科学、および固体化学の焦点は、配位化学や無機化学の通常の焦点とは異なるのは事実です。前者は主にポリマー構造、つまり高度に相互接続された多数の金属の集合的効果から生じる特性を扱います。対照的に、配位化学は、個々の金属原子または金属原子の小さな集団を含む錯体の反応性と特性に焦点を当てています。

配位錯体の命名法

複合体に名前を付ける基本的な手順は次のとおりです。

  1. 錯イオンに名前を付ける場合、金属イオンの前に配位子に名前を付けます。
  2. リガンド名はアルファベット順に表記されています。数字の接頭辞は順序に影響しません。
    • 複数存在する単座配位子には、出現回数に応じて、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサという接頭辞が付けられます。
    • 複数存在する多座配位子（例：エチレンジアミン、シュウ酸エステル）は、ビス-、トリス-、テトラキス-などを受け取ります。
    • 陰イオンはoで終わります。これは、陰イオンが「-ide」、「-ate」、または「-ite」で終わる場合の末尾の「e」に代わるものです。例えば、 chlorideはchloridoに、sulfatoはsulfatoになります。以前は「-ide」は「-o」に変更されていました（例：chloroおよびcyano ）が、この規則は2005年のIUPAC勧告で修正され、これらの配位子の正しい形はchloridoおよびcyanidoになりました。[ 30 ]
    • 中性配位子には、いくつかの例外を除いて、通常の名称が付けられます。NH 3 はアミンになり、H 2 O はアクアまたはアクアになり、CO はカルボニルになり、NO はニトロシルになります。
  3. 中心原子／イオンの名前を書きます。錯体が陰イオンの場合、中心原子の名前は-ateで終わり、ラテン語名がある場合はそれを使用します（水銀を除く）。
  4. 中心原子の酸化状態は指定する必要があり（複数の可能な状態のうちの 1 つ、または 0）、括弧で囲まれたローマ数字（または 0）として記述する必要があります。
  5. 陽イオンの名前の前に陰イオンの名前を付ける必要がある。（最後の例のように、該当する場合）

例:

金属 に変更
コバルト コバルト酸塩
アルミニウム アルミン酸塩
クロム クロム酸塩
バナジウム バナデート
銅 銅酸塩
鉄 鉄酸塩
[Cd(CN) 2 (en) 2 ] → ジシアニドビス(エチレンジアミン)カドミウム(II)
[CoCl(NH 3 ) 5 ]SO 4 → ペンタアンミン塩化コバルト(III)硫酸塩
[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ → ヘキサアクア銅(II)イオン
[CuCl 5 NH 3 ] 3− → アンミンペンタクロリド銅(II)イオン
K 4 [Fe(CN) 6 ] → ヘキサシアニド鉄(II)酸カリウム
[NiCl 4 ] 2− → テトラクロロニッケル(II)イオン（IUPAC命名規則からクロロの使用が削除されました）[ 30 ]

複数の金属に結合した配位子（架橋配位子）の配位数は、配位子名の前にギリシャ文字μの下付き文字を付けることによって示されます。例えば、三塩化アルミニウムの二量体はAl 2 Cl 4 (μ 2 -Cl) 2と表記されます。

あらゆる陰イオン基は、あらゆる陽イオンによって電子的に安定化されます。陰イオン錯体は水素陽イオンによって安定化され、酸性錯体となり、解離して陽イオン性水素を放出します。この種の錯化合物は、中心金属の後に「ic」を付加した名称で呼ばれます。例えば、H 2 [Pt(CN) 4 ] はテトラシアノ白金(II)酸と呼ばれます。

安定定数

金属イオンと配位子の親和性は、安定度定数（形成定数とも呼ばれる）によって記述され、記号K fで表される。これは、構成金属と配位子から金属イオンが集合する際の平衡定数であり、以下の簡単な例のように計算することができる。

xM (水溶液) + yL (水溶液) ⇌ zZ (水溶液)
Kf＝[Z]z[M]×[L]y{\displaystyle K_{f}={\frac {[{\text{Z}}]^{z}}{[{\text{M}}]^{x}[{\text{L}}]^{y}}}}

ここで、x、y、zはそれぞれの化学量論係数である。Mは金属/金属イオン、Lはルイス塩基、Zは錯イオンを表す。生成定数は大きく変化する。系が平衡状態にある場合、値が大きいほど金属は配位子に対して高い親和性を示す。[ 31 ]

安定度定数は、不安定度定数と呼ばれる別の形で表されることがあります。この定数は生成定数の逆数として表され、K d = 1/K fと表されます。[ 32 ]この定数は、錯イオンが個々の金属と配位子成分に分解される逆反応を表します。K dの値を比較すると、値が大きいほど錯イオンは不安定になります。

これらの錯イオンは溶液中で形成されるため、他の化合物の溶解度にも重要な役割を果たすことがあります。錯イオンが形成されると、溶液中の成分の濃度が変化することがあります。例えば、

農業+ (水)+ 2  NH 3 ⇌ Ag(NH 3 )+ 2
AgCl (s) + H 2 O (l) ⇌ Ag+ (水)+ 塩素− （水）

これらの反応が同一の反応容器内で起こると、ジアンミン銀(I)錯体の形成により溶液中の遊離銀イオンの大部分が消費されるため、 NH 4 OHの存在によって塩化銀の溶解度が上昇する。ルシャトリエの原理により、銀イオンを生成物とする塩化銀の溶解平衡反応は右シフトする。

この新しい溶解度は、元の反応のK fとK spの値から計算できます。この溶解度は、基本的に2つの別々の平衡を1つの複合平衡反応に組み合わせることで求められ、この複合反応が新しい溶解度を決定します。したがって、新しい溶解度定数K cは次のように表されます。

Kc＝KspKf{\displaystyle K_{c}=K_{sp}K_{f}}

配位化合物の応用

金属は溶液中では錯体としてのみ存在するため、このクラスの化合物はさまざまな用途に有用であると言えます。

生物無機化学

生物無機化学および生物有機金属化学において、錯体は構造機能または触媒機能のいずれかを果たします。タンパク質の約30%は金属イオンを含むと推定されています。例としては、鮮やかな色のビタミンB12 、ヘモグロビンのヘム基、シトクロム、クロロフィルのクロリン基、そして消化に重要な加水分解酵素であるカルボキシペプチダーゼなどが挙げられます。もう一つの錯イオン酵素はカタラーゼで、細胞の老廃物である過酸化水素を分解します。合成錯体化合物は、タンパク質、特に核酸（例えば、抗癌剤シスプラチン）との結合にも用いられます。

業界

均一触媒は、有機化合物の製造における配位化合物の主要な用途です。プロセスには、水素化、ヒドロホルミル化、酸化が含まれます。例えば、三塩化チタンとトリエチルアルミニウムの組み合わせからチーグラー・ナッタ触媒が生成され、エチレンとプロピレンの重合に使用され、繊維、フィルム、プラスチックなど、商業的に非常に重要なポリマーが得られます。

ニッケル、コバルト、銅は、錯イオンを用いた湿式製錬法を用いて抽出することができます。これらの金属は、鉱石からアンミン錯体として抽出されます。また、錯イオンの選択沈殿と溶解性を利用して金属を分離することも可能です。シアン化物は主に、鉱石からの金と銀の抽出に使用されます。

フタロシアニン錯体は顔料の重要なクラスです。

分析

かつては、試料中の金属の存在を特定するために配位化合物が使用されていました。無機定性分析は、原子吸光分光法（AAS）、誘導結合プラズマ発光分光法（ICP-AES）、誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS）などの機器分析法に大きく取って代わられました。

参照

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参考文献

  1. ^ Lawrance, Geoffrey A. (2010).錯体化学入門. Wiley. doi : 10.1002/9780470687123 . ISBN 9780470687123。
  2. ^ IUPAC ,化学用語大要、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「 complex」。doi： 10.1351 /goldbook.C01203
  3. ^ IUPAC ,化学用語大要、第5版（「ゴールドブック」）（2025年）。オンライン版：（2006年以降）「配位実体」。doi： 10.1351/goldbook.C01330
  4. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  5. ^ 「配位球の定義」chemistry-dictionary.com。
  6. ^ 「配位化合物とは何か？」パデュー大学化学部。
  7. ^コットン、フランク・アルバート、ジェフリー・ウィルキンソン、カルロス・A・ムリーリョ (1999). 『Advanced Inorganic Chemistry』John Wiley & Sons. p. 1355. ISBN 978-0-471-19957-1。
  8. ^ミスラー、ゲイリー・L.、ドナルド・アーサー・タール（1999年）『無機化学』プレンティス・ホール、p.642、ISBN 978-0-13-841891-5。
  9. ^ 「配位化合物 - 配位化合物の歴史」ブリタニカ百科事典。 2021年7月7日閲覧。
  10. ^ 「配位化合物」。
  11. ^ヴェルナー、A. (1911 年 5 月)。「Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I」 . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (ドイツ語)。44 (2): 1887 ～ 1898 年。土井: 10.1002/cber.19110440297。
  12. ^ Wells AF (1984)構造無機化学第5版 Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
  13. ^アンジェロ・R・ロッシ; ロアルド・ホフマン (1975). 「遷移金属の五配位」.無機化学. 14 (2): 365– 374. doi : 10.1021/ic50144a032 .
  14. ^ Roald. Hoffmann; Barbara F. Beier; Earl L. Muetterties; Angelo R. Rossi (1977). 「7配位 分子軌道法による構造、立体化学、反応ダイナミクスの探究」.無機化学. 16 (3): 511– 522. doi : 10.1021/ic50169a002 .
  15. ^ Jeremy K. Burdett; Roald Hoffmann; Robert C. Fay (1978). 「8配位」.無機化学. 17 (9): 2553– 2568. doi : 10.1021/ic50187a041 .
  16. ^ Addison, AW; Rao, NT; Reedijk, J.; van Rijn, J.; Verschoor, GC (1984). 「窒素–硫黄供与性配位子を含む銅(II)化合物の合成、構造、分光学的特性；アクア[1,7-ビス( N-メチルベンズイミダゾール-2′-イル)-2,6-ジチアヘプタン]銅(II)過塩素酸塩の結晶構造と分子構造」J. Chem. Soc., Dalton Trans. (7): 1349– 1356. doi : 10.1039/dt9840001349 .
  17. ^ Yang, L.; Powell, DR; Houser, RP (2007). 「ピリジルメチルアミド配位子を有する銅(I)錯体における構造変化：新しい4配位幾何指数τ 4を用いた構造解析」Dalton Trans. (9): 955–64 . doi : 10.1039/b617136b . PMID 17308676 . 
  18. ^ Okuniewski, A.; Rosiak, D.; Chojnacki, J.; Becker, B. (2015). 「ハロゲン化水銀(II)と特定の1-ベンゾイルチオ尿素との錯体における配位高分子と分子構造」. Polyhedron . 90 : 47–57 . doi : 10.1016/j.poly.2015.01.035 .
  19. ^カウプ、マーティン（2001年）。「d 0システムにおける「非VSEPR」構造と結合」。Angew . Chem. Int. Ed. Engl. 40 (1): 3534– 3565. doi : 10.1002/1521-3773(20011001)40:19<3534::AID-ANIE3534>3.0.CO;2-# . PMID  11592184 .
  20. ^ von Zelewsky, A.「配位化合物の立体化学」John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X。
  21. ^ Miessler, Gary L.; Donald Arthur Tarr (1999). "9".無機化学. Prentice Hall. pp. 315, 316. ISBN 978-0-13-841891-5。
  22. ^ a b cヒューイ、ジェームズ・E.、無機化学（第3版、ハーパー＆ロウ、1983年）、p.524–5 ISBN 0-06-042987-9
  23. ^ a bジョリー, ウィリアム L. (1984).現代無機化学. マグロウヒル. pp.  357–9 . ISBN 0-07-032760-2。
  24. ^ヒューイ、ジェームズ・E.、無機化学（第3版、ハーパー＆ロウ、1983年）、p.513–24 ISBN 0-06-042987-9
  25. ^ Harris, D.; Bertolucci, M. (1989).対称性と分光法. Dover Publications. ISBN 9780486661445。
  26. ^コットン、F.アルバート;ウィルキンソン、ジェフリー; ムリーリョ、カルロスA.; ボッホマン、マンフレッド（1999年）、Advanced Inorganic Chemistry（第6版）、ニューヨーク：Wiley-Interscience、ISBN 0-471-19957-5
  27. ^コットン、サイモン (2006).ランタニドとアクチニドの化学. John Wiley & Sons Ltd.
  28. ^ RGウィルキンス『遷移金属錯体の反応速度論と機構』第2版、VCH、ヴァインハイム、1991年。ISBN 1-56081-125-0
  29. ^例外: 金属蒸気、プラズマ、合金。
  30. ^ a b「無機化学命名法 IUPAC勧告 2005」（PDF） . IUPAC . セクション1.6.4（p. 10–11） . 2014年12月22日時点のオリジナル（PDF）からアーカイブ。 2016年3月6日閲覧。
  31. ^ 「複雑なイオン平衡」 。 2015年3月8日時点のオリジナルよりアーカイブ。2015年4月22日閲覧。
  32. ^ストレットン、トム. 「溶解度と錯イオン平衡」(PDF) . 2018年9月20日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。 2015年4月22日閲覧。

さらに読む

  • De Vito, D.; Weber, J.; Merbach, AE「t 2g 6ロジウム(III)およびイリジウム(III)ヘキサアクアイオンの水交換における計算された体積およびエネルギープロファイル：I aメカニズムの決定的証拠」無機化学、2004年、第43巻、858～863ページ。doi ： 10.1021 /ic035096n
  • ズムダール, スティーブン・S. 『化学原理』第5版. ニューヨーク: ホートン・ミフリン, 2005. 943–946, 957. OCLC 77760970 
  • Harris, D., Bertolucci, M., Symmetry and Spectroscopy . 1989 New York, Dover Publications
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