化学発光

三角フラスコ内の化学発光反応

化学発光（ケミルミネッセンス、ケモルミネッセンスとも呼ばれる）は、化学反応の結果として光（ルミネッセンス）が放出される現象です。つまり、化学反応によって閃光や発光が生じるということです。実験室における化学発光の標準的な例としては、ルミノール試験があります。この試験では、血液がヘモグロビン中の鉄と接触することで発光が示されます。生体内で化学発光が起こる現象は、生物発光と呼ばれます。ペンライトは化学発光によって発光します。

身体的特徴

多くの化学反応と同様に、化学発光は2つの化合物（例えばAとB）が結合して生成物Cを生成することから始まります。ほとんどの化学反応とは異なり、生成物Cはさらなる生成物に変換され、電子励起状態で生成されます。この励起状態は、アスタリスクで示されることがよくあります。

A + B → C
C → D*

D*は光子（hν ）を放出し、 Dの基底状態を与える： [ 1 ] I

D* → D + h ν

理論上は、反応物分子1個につき光子1個が放出されるはずです。しかし実際には、副反応の影響で、収量（「量子効率」）はしばしば低くなります。

例えば、Aはルミノール、Bは過酸化水素、Dは3-APA（3-アミノフタル酸）となります。

化学発光は、電子励起状態が光子の吸収ではなく化学反応の産物であるという点で、蛍光や燐光とは異なります。これは、光を用いて吸熱的な化学反応を駆動する光化学反応とは正反対です。光化学反応では、化学的に発熱的な反応によって光が生成されます。化学発光は電気化学的刺激によっても誘発される場合があり、この場合は電気化学発光と呼ばれます。

自然界における生物発光: Lampyris noctiluca種のメスと交尾するオスのホタル。

液相反応

化学発光は、ロフィン（トリフェニルイミダゾール）で初めて観測されました。 [ 2 ] この化合物は塩基性溶液中でイミダゾレートに変換され、これが酸素と反応して最終的にジオキセタンを生成します。ジオキセタンの分解により、アニオン性ジアミドの励起状態が得られます。[ 3 ]

ロフィンの化学発光に至るまでのステップ。

水溶液中での化学発光は主に酸化還元反応によって引き起こされる。[ 4 ]

過酸化水素とルミノールの反応後の化学発光
C8H7北3お2ルミノール+H2お2水素 過酸化物⟶3−アパ[◊]⟶3−アパ+ライト{\displaystyle {\ce {{\underset {ルミノール}{C8H7N3O2}}+{\underset {過酸化水素}{H2O2}}->3-APA[\lozenge ]->{3-APA}+光}}}

気相反応

緑と青の光る棒
  • 最も古い化学発光反応の一つは、白リン元素が湿った空気中で酸化され、緑色の光を発する反応である。これは、固体表面上のリン蒸気と酸素が気相反応を起こし、(PO) 2とHPOの励起状態を生成する反応である。[ 7 ]
  • もう一つの気相反応は、環境大気質試験に適用される市販の分析機器における一酸化窒素検出の基礎となっている。オゾン（O 3 ）は一酸化窒素（NO）と結合して、活性化状態の二酸化窒素（NO 2 ）を生成する[ ◊ ]。
いいえ+お3⟶いいえ2[◊]+お2{\displaystyle {\ce {NO{}+O3->NO2[\lozenge ]{}+O2}}}
活性化NO 2 [ ◊ ]は、エネルギーの低い状態に戻るときに、可視光線から赤外線までの広帯域で発光します。光電子増倍管と付属の電子機器は、存在する NO の量に比例する光子をカウントします。サンプル (NO を含まない) 内の二酸化窒素NO 2の量を決定するには、上記のオゾン活性化反応を適用する前に、サンプルをコンバーターに通してまず一酸化窒素 NO に変換する必要があります。オゾン反応では、 NO に変換される前のNO 2に比例する、NO に比例した光子カウントが生成されます。NO とNO 2 の両方を含む混合サンプルの場合、上記の反応では、サンプルがコンバーターを通過したと仮定して、空気サンプル内で結合した NO とNO 2の量が得られます。混合サンプルがコンバーターを通過しない場合、オゾン反応ではサンプル内の NO に比例した活性NO 2 [ ◊ ]のみが生成されます。サンプル内のNO 2はオゾン反応によって活性化されません。活性化NO 2 [ ◊ ]とともに不活性化NO 2が存在するが、光子は活性化種からのみ放出され、その量は元のNOの量に比例する。最終ステップ：（ NO + NO 2 ）からNOを差し引くとNO 2 [ 8 ]が得られる。

赤外線化学発光

化学反応速度論において、赤外線化学発光（IRCL）とは、生成直後の振動励起された分子から放出される赤外線光子のことです。振動励起された分子からの赤外線輝線の強度は、生成分子の振動状態の分布を測定するために使用されます。[ 9 ] [ 10 ]

IRCLの観察は、ジョン・ポラニーによって運動学的手法として開発され、彼はこれを気相反応におけるポテンシャルエネルギー面の引力または斥力の性質を研究するために用いた。一般的に、引力面を持つ反応ではIRCLははるかに強くなり、このタイプの表面が振動励起によるエネルギー沈着をもたらすことを示唆している。対照的に、斥力面を持つ反応ではIRCLはほとんど起こらず、エネルギーは主に並進エネルギーとして沈着することを示唆している。[ 11 ]

強化された化学発光

増強化学発光（ECL）は、生物学における様々な検出アッセイで広く用いられている技術です。西洋ワサビペルオキシダーゼ酵素（HRP）を、対象分子を特異的に認識する抗体に結合させます。この酵素複合体は、対象分子近傍において増強化学発光基質を増感試薬へと変換する触媒作用を及ぼします。増感試薬は過酸化水素によってさらに酸化され、三重項（励起）カルボニル基を生成します。三重項カルボニル基は一重項カルボニル基に崩壊する際に発光します。増強化学発光は、微量の生体分子の検出を可能にします。タンパク質はフェムトモル量まで検出可能であり、[ 12 ] [ 13 ]ほとんどのアッセイシステムの検出限界をはるかに下回ります。

アプリケーション

  • ガス分析：空気中の微量不純物や毒物を測定する。この方法では、オゾン、N酸化物、S化合物などの他の化合物も測定できる。典型的な例としては、1ppbまでの検出限界を持つNO測定が挙げられる。近年では、高度に特殊化された化学発光検出器を用いて、 NO xの濃度とフラックスを5pptまでの検出限界で測定している。[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]
  • 液相中の無機物質の分析
  • 有機種の分析：酵素を用いると、基質が化学発光反応に直接関与しないが、生成物が
  • ELISAやウェスタンブロットなどのシステムにおける生体分子の検出と分析
  • ピロシーケンシングを用いたDNA配列決定
  • 照明器具。化学発光凧[ 17 ]、非常灯、グロースティック[ 18 ]（パーティーの飾り）。
  • 燃焼分析：特定のフリーラジカル種（例：• CH、• OH）は特定の波長で放射線を放出します。熱発生率は、これらの波長で炎から放射される光の量を測定することで計算されます。[ 19 ]
  • 子供のおもちゃ。

生物学的応用

化学発光は法医学者によって犯罪解決に応用されてきました。このケースでは、ルミノールと過酸化水素が用いられます。血液中の鉄が触媒として働き、ルミノールと過酸化水素と反応して約30秒間青色の光を発します。化学発光には微量の鉄しか必要ないため、微量の血液で十分です。

生物医学研究では、ホタルに光を与えるタンパク質とその補因子であるルシフェリンは、ATPを消費して赤色光を生成するために使用されています。この反応は、腫瘍への血液供給を遮断する抗がん剤の有効性など、多くの用途に使用されています。[ 20 ]この形式の生物発光イメージングにより、科学者は前臨床段階で薬剤を安価にテストすることができます。特定のクラゲに見られる別のタンパク質であるエクオリンは、カルシウムの存在下で青色光を発します。これは、分子生物学で細胞内のカルシウムレベルを評価するために使用できます。これらの生物学的反応に共通するのは、エネルギー源としてアデノシン三リン酸（ATP）を使用することです。発光を生成する分子の構造は種ごとに異なりますが、ルシフェリンという総称が付けられています。ホタルルシフェリンは酸化されて励起複合体を生成します。基底状態に戻ると光子が放出されます。これは、ルミノールとの反応と非常によく似ています。

ルシフェリン+お2+ATP→ルシフェラーゼオキシルシフェリン+二酸化炭素2+アンプ+PPi+ライト{\displaystyle {\ce {ルシフェリン{}+O2{}+ATP->[{\text{ルシフェラーゼ}}]オキシルシフェリン{}+CO2{}+AMP{}+PPi{}+光}}}

多くの生物は、様々な色の光を発するように進化してきました。分子レベルでは、電子が励起状態から基底状態へと遷移する際の分子の共役度によって色の違いが生じます。深海生物は、獲物を誘い込んで捕獲するため、カモフラージュのため、あるいは他の生物を引きつけるために光を発するように進化してきました。一部の細菌は、生物発光を利用してコミュニケーションを図っています。これらの生物が発する光は、主に青と緑です。これは、赤よりも波長が短く、水中でより透過しやすいためです。

2020年4月、研究者らは、生物発光キノコ「ネオノトパヌス・ナンビ」の遺伝子を組み込むことで、遺伝子組み換え植物がこれまでよりもはるかに明るく光ることを報告しました。この光は自己持続性があり、植物のカフェ酸をルシフェリンに変換することで機能し、これまで使用されていた細菌の生物発光遺伝子とは異なり、肉眼で確認できるほどの比較的高い光出力を有しています。[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]

化学発光は蛍光とは異なります。したがって、緑色蛍光タンパク質（GFP）などの蛍光タンパク質は化学発光しません。しかし、GFPとルシフェラーゼを組み合わせることで、生物発光共鳴エネルギー移動（BRET）が可能になり、これらのシステムで放出される光の量子収率が向上します。

参照

参考文献

  1. ^ヴァッチャー、モルガン;エフデス。ガルバン、イグナシオ。ディン、ボーウェン。シュラム、ステファン。ベロー・パシュ、ロマン。ナウモフ、パンチェ;フェレ、ニコラ。リュウ・ヤジュン。イザベル・ナヴィゼット。ロカ＝サンフアン、ダニエル。バーダー、ヴィルヘルム J.ローランド、リンド（2018年3月）。 「環状過酸化物の化学発光と生物発光」。化学レビュー。118 (15): 6927–6974。土井: 10.1021/acs.chemrev.7b00649。hdl : 10550/106201。PMID  29493234。
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