八面体クラスター

八面体クラスターは、6つの金属が八面体状に配列した無機または有機金属のクラスター化合物です。[ 1 ] 多くの種類の化合物が知られていますが、すべて合成されています。

八面体カルコゲニドおよびハロゲン化物クラスター

これらの化合物は、金属間結合と2種類の配位子によって結合しています。M 6コアの面または辺にまたがる配位子は、内側の（ドイツ語の原文ではinnen）を意味するL i と表記され、1つの金属にのみ結合する配位子は外側の（ausser）を意味するL a と表記されます。[ 2 ]一般的に、外側 の配位子は交換可能ですが、架橋配位子は置換に対して不活性です。

面蓋ハロゲン化物クラスター

このクラスの代表的な例はMo 6 Cl 14 2-です。このジアニオンは、ポリマーの塩化モリブデン(II)を塩化物源、例えば塩酸で処理することで、様々な塩として得られます。関連例としては、塩化タングステン(II)の抽出によって得られるW 6 Cl 14 2-アニオンがあります。

[M 6 Cl 14 ] 2−（M = MoまたはW）の構造。

カルコハライドクラスター

関連する八面体クラスターのクラスは、M 6 X 8 L 6型です。ここで、Mは通常6族または7族の金属、Xは配位子、より具体的には塩化物や硫化物などのカルコハライド族の内側配位子、Lは「外側配位子」です。金属原子は八面体の頂点を定義します。全体的な点群対称性はO hです。八面体の各面はカルコハライドで覆われており、そのような原子8個が立方体の頂点に配置されています。このため、この形状は面被覆八面体クラスターと呼ばれます。このタイプのクラスターの例としては、Re 6 S 8 Cl 6 4−アニオン があります。

シェブレルクラスター

カルコハライドに関連する固体化合物として、 A x Mo 6 X 8型のモリブデンクラスターがよく研究されている。ここで、Xは硫黄またはセレン、A xはPbなどの格子間原子である。シェブレル相またはシェブレルクラスターと呼ばれるこれらの物質は、比較的高い臨界磁場を持つ第二種超伝導体であるため、活発に研究されている。 [ 3 ]このような物質は、カルコゲンとMo金属の高温（1100℃）反応によって合成される。構造的に類似した可溶性の類似体、例えばMo 6 S 8 (PEt 3 ) 6 が合成されている。[ 4 ]

エッジキャップハライドクラスター

第4族または第5族の金属では、いわゆるエッジキャップ八面体クラスターがより一般的です。12個のハロゲン化物が八面体の縁に沿って配置され、6個が末端に位置しています。この構造の例としては、塩化タングステン(III)、Ta 6 Cl 14 (H 2 O) 4、[ 5 ] [ 6 ] Nb 6 F 15、Nb 6 F 18 2- などがあります。[ 1 ]

Ta 6 Cl 18 4−のようなエッジキャップ八面体クラスターの構造。[ 7 ]

初期の金属クラスターの多くは、格子間原子を取り込むことによってのみ生成されます。一例として、Zr 6 CCl 12が挙げられます。[ 2 ]

スズ(II)クラスター

スズ(II)の八面体クラスターは、いくつかの固体化合物において観察されている。スズ(II)塩と水性塩基との反応により、スズ(II)オキシ水酸化物（Sn 6 O 4 (OH ) 4）が形成され、その構造は個別のSn 6 O 4 (OH) 4クラスターから構成される。Sn 6 O 4 (OH) 4クラスターでは、6つのスズ原子が八面体配列を形成し、八面体の交互の面には酸化物または水酸化物部分が占められ、それぞれがμ 3結合モードで3つのスズ原子と結合している。[ 8 ]式Sn 6 O 4 (OR) 4（Rはメチル基やエチル基などのアルコキシド）の化合物の結晶構造が報告されている。 [ 9 ] [ 10 ]

最近、陰イオン性スズ(II)クラスター[Sn 6 O 8 ] 4-が、閃亜鉛鉱構造をとるα-Sn 6 SiO 8の場合と同様に、最密充填配列を形成する可能性があることが実証されました。この構造は、面心立方配列の[Sn 6 O 8 ] 4-クラスターから成り、Si 4+が四面体空孔の半分を占めています。[ 11 ]多形β-Sn 6 SiO 8は、水性条件下でのピューター腐食生成物として特定されており、ウルツ鉱の構造類似体です。[ 12 ]

八面体ハロゲン化物およびカルコゲニドクラスターにおける電子カウント

Mo 6 Cl 14 2-はMo(II) ( d 4 )中心を特徴とする。6つのMo(II)中心は合計24個の価電子、すなわち2e/Mo-Moベクトルを生成する。Ta 6 Cl 18 4-のような電子不足の誘導体は、 d電子の数が少ない。例えば、 Ta 6 Cl 18 4-の核である裸のクラスターTa 6 14+は、 5(6) - 14 = 16個の価電子を持つ。d電子の減少はMM結合を弱め、Ta---Ta間の距離が長くなるため、二重架橋ハロゲン化物の形成が容易になる。

他の種類の八面体クラスター

金属カルボニルクラスターの分野では、典型的な八面体クラスターとして[Fe 6 C(CO) 16 ] 2−が挙げられます。これは、鉄ペンタカルボニルをナトリウムと加熱することで得られます。CO配位子の一部は架橋型で、多くは末端型です。炭化物配位子がクラスターの中心に存在します。鉄中心の一部または全部がルテニウム、マンガン、その他の金属に置換された、様々な類似化合物が報告されています。

カルボニルクラスターの外側では、金は八面体クラスターを形成します。

炭素-金核を含む錯体[Au 6 C(PPh 3 ) 6 ] 2+ 。

参考文献

  1. ^ a bエリック・J・ウェルチとジェフリー・R・ロング「調整可能な特性を持つ原子のような構築単位：固体および溶液における六核遷移金属カルコハライドクラスターの操作方法」 無機化学の進歩、第54巻ケネス・D・カーリンISBN 0-471-72348-72005リンク
  2. ^ a b Arndt Simon「Metal clusters inside out」Phil. Trans. R. Soc. A 2010 vol. 368, 1285-1299. doi : 10.1098/rsta.2009.0271
  3. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
  4. ^斉藤 剛志、井本 秀次、「クロム、モリブデン、タングステン、レニウムのカルコゲニドクラスター錯体」、日本化学会誌、1996年、第69巻、pp. 2403-2417. doi : 10.1246/bcsj.69.2403
  5. ^ Duraisamy, Thirumalai; Hay, Daniel NT; Messerle, Louis (2014). 「八面体六タンタルハロゲン化物クラスター」.無機合成：第36巻. 第36巻. pp.  1– 8. doi : 10.1002/9781118744994.ch1 . ISBN 9781118744994。
  6. ^コクナット、FW; DJ Marko「テトラデカクロロヘキサタンタル八水和物、Ta 6 Cl 14・8H 2 O」無機合成、2004 年、第 34 巻、187-191 ページ。 ISBN 0-471-64750-0。 (Na 4 Ta 6 Cl 18について説明します)
  7. ^ Thaxton, CB; Jacobson, RA (1971). 「H 2 (Ta 6 Cl 18 )(H 2 O) 6の結晶構造」.無機化学. 10 (7): 1460– 1463. doi : 10.1021/ic50101a029 .
  8. ^ Abrahams, I.; Grimes, SM; Johnston, SR; Knowles, JC (1996-02-15). 「X線粉末回折法によるオキシ水酸化スズ(II)」 . Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 52 (2): 286– 288. Bibcode : 1996AcCrC..52..286A . doi : 10.1107/S0108270195012625 .
  9. ^ハリソン, フィリップ G.; ヘイレット, バーナード J.; キング, トレバー J. (1978). 「Sn 6 O 4 (OMe) 4のX線結晶構造：スズ(II)ジメトキシドの加水分解における中間体」 . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (3): 112– 113. doi : 10.1039/c39780000112 . ISSN 0022-4936 . 
  10. ^ Suslova, EV; Turova, N. Ya.; Kessler, VG; Belokon', AI (2007年11月). 「スズ(II)アルコキシドの電気合成」. Russian Journal of Inorganic Chemistry . 52 (11): 1682– 1686. doi : 10.1134/S0036023607110083 . ISSN 0036-0236 . S2CID 93819431 .  
  11. ^ Parsons, Daniel S.; Savva, Savvaki N.; Tang, Wai Chi; Ingram, Andrew; Hriljac, Joseph A. (2019-12-16). 「閃亜鉛鉱型構造と高い熱安定性を持つスズ(II)ケイ酸塩、Sn 6 SiO 8 」 .無機化学. 58 (24): 16313– 16316. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b02615 . ISSN 0020-1669 . PMID 31804067 .  
  12. ^ Locock, AJ; Ramik, RA; Back, ME (2006-12-01). 「ピューター製工芸品の腐食生成物としてロマルカイトとハイドロロマルカイトとともに発見された2種類の新規Sn2+オキシ塩の構造」. The Canadian Mineralogist . 44 (6): 1457– 1467. Bibcode : 2006CaMin..44.1457L . doi : 10.2113/gscanmin.44.6.1457 . ISSN 0008-4476 . 
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