クライゼン凝縮
| クライゼン凝縮 | |||||||||||||
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| 名前の由来 | ライナー・ルートヴィヒ・クライゼン | ||||||||||||
| 反応タイプ | 縮合反応 | ||||||||||||
| 反応 | |||||||||||||
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| 条件 | |||||||||||||
| 代表的な溶剤 | R'-OH | ||||||||||||
| 識別子 | |||||||||||||
| 有機化学ポータル | クライゼン凝縮 | ||||||||||||
| RSCオントロジーID | RXNO:0000043 | ||||||||||||
クライゼン縮合は、強塩基存在下、2つのエステル、または1つのエステルと別のカルボニル化合物の間で起こる炭素-炭素結合形成反応である。この反応では、β-ケトエステルまたはβ-ジケトンが生成される。 [ 1 ]この反応は、1887年にこの反応に関する論文を初めて発表したライナー・ルートヴィヒ・クライゼンにちなんで命名された。[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]この反応は、アセト酢酸エステルを与えるジケテンを基盤とした化学反応に しばしば取って代わられてきた。[ 5 ]
要件
試薬のうち少なくとも1つはエノール化可能である必要があります（ α-プロトンを持ち、脱プロトン化されてエノラートアニオンを形成できる）。エノール化可能なカルボニル化合物とエノール化不可能なカルボニル化合物の組み合わせは数多くあり、それらによって数種類のクライゼン反応が起こります。
使用する塩基は、求核置換反応やカルボニル炭素への付加反応を起こして反応を阻害してはならない。このため、アルコキシドが再生されるため、生成するアルコールの共役ナトリウムアルコキシド塩基（例えば、エタノールが生成される場合はナトリウムエトキシド）がよく用いられる。混合クライゼン縮合では、エノール化可能な化合物が1つだけであるため、リチウムジイソプロピルアミド（LDA）などの非求核性塩基が使用される場合がある。LDAは、求電子エステル がエノール化するため、古典的なクライゼン縮合やディークマン縮合では一般的に使用されない。
エステルのアルコキシ部分は比較的脱離性に優れた基でなければなりません。メチルエステルとエチルエステル（それぞれメトキシドとエトキシドを生成します）が一般的に使用されます。
種類
- 古典的なクライゼン縮合は、エノール化可能なエステルを含む化合物の 2 つの分子間の自己縮合です。
- 混合（または「交差」）クライゼン縮合。エノール化可能なエステルまたはケトン 1 つと、エノール化不可能なエステル 1 つが使用されます。
- レトロクライゼン縮合は、表題の反応の逆反応、すなわち、塩基誘導による2-ケトエステルの開裂反応である。
機構
この機構の第一段階では、強塩基によってα-プロトンが除去され、エノラートアニオンが形成され、電子の非局在化によって比較的安定する。次に、（もう一方の）エステルのカルボニル炭素がエノラートアニオンによって求核攻撃される。するとアルコキシ基が除去され（アルコキシドが（再）生成する）、アルコキシドは新たに形成された二重α-プロトンを除去して、共鳴安定性の高い新しいエノラートアニオンを形成する。最終段階では、エノラートとまだ存在する塩基を中和するために、水性酸（硫酸やリン酸など）を加える。次に、新たに形成されたβ-ケトエステルまたはβ-ジケトンを単離する。この反応では、二重α-プロトンの除去が熱力学的に、そうでなければ吸エネルギー反応を駆動するため、化学量論量の塩基が必要であることに留意する。つまり、クライゼン縮合は、最後のステップでβ-ケトエステルの脱プロトン化の駆動力効果により、 α-水素を1つだけ持つ基質では機能しません。
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参照
参考文献
- ^ケアリー、FA (2006)。有機化学(第 6 版)。ニューヨーク州ニューヨーク州: マグロウヒル。ISBN 0-07-111562-5。
- ^クライセン、L.;クラパレード、A. (1881)。「アルデヒデンとケトネンの凝縮」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。14 (2): 2460–2468 .土井: 10.1002/cber.188101402192。
- ^クライセン、L. (1887)。「Ueber die Einführung von Säureradicalen in Ketone」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。20 (1): 655–657 .土井: 10.1002/cber.188702001150。
- ^ハウザー, CR; ハドソン, BE Jr. (1942). 「アセト酢酸エステル縮合と関連する反応」 .有機反応. 1 : 266–302 . doi : 10.1002/0471264180.or001.09 . ISBN 0471264180。
{{cite journal}}:ISBN / 日付の非互換性（ヘルプ） - ^リーメンシュナイダー、ヴィルヘルム;ボルト、ハーマン M. (2005)。 「エステル、オーガニック」。ウルマンの工業化学百科事典。土井: 10.1002/14356007.a09_565.pub2。ISBN 3527306730。
外部リンク
- 「クライゼン縮合」。有機化学ポータル。
