有機化学において、環化付加反応とは、「2つ以上の不飽和分子（または同じ分子の一部）が結合して環状付加物を形成し、結合多重度が正味で減少する」化学反応である。結果として生じる反応は環化反応である。多くの環化付加反応は協奏的であり、したがってペリ環状であるが、すべてではない。[ 1 ]非協奏的環化付加反応はペリ環状ではない。[ 2 ]付加反応の一種である環化付加反応では、求核剤や求電子剤を使用せずに炭素-炭素結合を形成することができる。
環化付加は2つの表記法で記述できる。古くからあるが現在でも一般的な表記法は、反応物中の原子の線状配列の大きさに基づく。括弧: ( i + j + …)を用い、変数は各反応物中の線状原子の数である。生成物は、大きさが( i + j + …)の環である。この表記法では、標準的なディールス・アルダー反応は[4+2]環化付加、1,3-双極子環化付加は[3+2]環化付加、カルベンとアルケンのシクロプロパン化は[2+1]環化付加である。 [ 1 ]
ウッドワードとホフマンによって初めて導入された、より最近のIUPAC推奨の表記法では、生成物の形成に関与する炭素原子ではなく電子の数を角括弧で示す。[ i + j + ...]表記法では、標準的なディールス・アルダー反応は[4+2]-環化付加であり、1,3-双極子環化付加も[4+2]-環化付加である。[ 1 ]
熱環化付加とその立体化学
熱付加環化反応は、反応物が基底電子状態にある場合の付加環化反応である。通常、出発物質には(4 n + 2) 個の π 電子が関与しており、 nは何らかの整数である。これらの反応はほとんどの場合、軌道対称性のために、超面- 超面 (シン/シン立体化学)で起こる。アンタラファシャル- アンタラファシャル (アンチ/アンチ立体化学) 反応の例もごくわずかながら報告されている。4 n個の π 電子を持つ熱付加環化反応の例もいくつかある([2+2]-付加環化反応など)。これらは、ケテンとアレン誘導体の付加環化反応のように、超面 - アンタラファシャル (シン/アンチ立体化学) の意味で進行し、直交するp 軌道のセットにより、交差遷移状態を経て反応が進行する。直交軌道が関与するため、この反応は擬ペリ環式反応に分類され、ウッドワード・ホフマン則は適用されません。トランス-シクロヘプテン誘導体のような歪んだアルケンも、[2+2]-環化付加反応においてアンタラファシャル様式で反応することが報告されています。
ドーリングは（ウッドワードへの私信において）、ヘプタフルバレンとテトラシアノエチレンが表面-裏面[14+2]環化付加反応を起こすことを報告した。しかし、この反応は後に段階的であることが明らかになり、速度論的条件下ではウッドワード-ホフマン禁制生成物である表面-表面-表面生成物も生成した。 [ 3 ]
エルデンとカウフマンは以前、ヘプタフルバレンとN-フェニルトリアゾリンジオンの付加環化反応でも、類似のテトラシアノエチレン反応の段階的な性質と一致して、超表面-反表面および超表面-超表面生成物の両方が得られることを発見していた。[ 4 ]
光化学的環化付加とその立体化学
4nπ電子が関与する環化付加は、光化学的活性化によっても起こり得る。この場合、一方の成分はHOMO（π結合）からLUMO（π*反結合）へと電子が昇格する。軌道対称性により、反応は超面-超面的に進行する。一例として、デマヨ反応が挙げられる。もう一つの例として、以下に示す桂皮酸の光化学的二量化が挙げられる[ 5 ]。2つのトランスアルケンは頭尾反応し、単離された異性体はトルキシル酸と呼ばれる。
ケイ皮酸の環化付加
超分子効果はこれらの環化付加反応に影響を与える可能性がある。トランス-1,2-ビス(4-ピリジル)エテンの環化付加反応は、固体状態でレゾルシノールによって100%の収率で誘導される。[ 6 ]
いくつかの環化付加反応は、 π結合の代わりに、大きなπ特性を持つ歪んだシクロプロパン環を介して行われます。例えば、ディールス・アルダー反応の類似例として、クアドリシクラン-DMAD反応があります。
(i+j+...) 環化付加記法において、i と j は環化付加に関与する原子の数を表します。この記法では、ディールス・アルダー反応は [4+2]-環化付加、オゾン分解の第一段階のような 1,3-双極子付加は [3+2]-環化付加となります。しかし、 IUPAC が推奨する [i+j+...] 記法では、原子ではなく電子が考慮に入れられます。この記法では、DA 反応と双極子反応はどちらも [4+2]-環化付加となります。ノルボルナジエンと活性化アルキンの反応は[2+2+2]-環化付加です。
環化付加の種類
ディールス・アルダー反応
ディールス・アルダー反応は、おそらく最も重要で、最もよく教えられる環化付加反応です。正式には[4+2]環化付加反応であり、逆電子要求型ディールス・アルダー反応、ヘキサデヒドロ・ディールス・アルダー反応、そして関連するアルキン三量化など、多様な形態で存在します。また、この反応は逆方向の逆ディールス・アルダー反応として進行することもあります。
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アザ-ディールス・アルダー反応やオキソ-ディールス・アルダー反応など、ヘテロ原子が関与する反応が知られています。
ヒュイスゲン環化付加
ヒュイスゲン付加環化反応は（2+3）付加環化反応である。
ニトロン-オレフィン環化付加
ニトロン-オレフィン環化付加は[3+2]環化付加である。
キレトロピー反応
キレトロピー反応は環化付加反応の一種です。キレトロピー反応の重要な特徴は、試薬の一方において、両方の新しい結合が同じ原子に形成されることです。典型的な例は、二酸化硫黄とジエンの反応です。
他の
他の環化付加反応には、[4+3]環化付加、[6+4]環化付加、[2+2]光環化付加、金属中心環化付加、[4+4]光環化付加などがあります。
形式的環化付加
環化付加反応には、金属触媒を用いた段階的ラジカル類似体もしばしば存在しますが、これらは厳密にはペリ環状付加反応ではありません。環化付加反応において荷電中間体やラジカル中間体が関与する場合、あるいは一連の反応段階を経て環化付加反応の結果が得られる場合、真のペリ環状付加反応と区別するために、 形式的環化付加反応と呼ばれることがあります。
n-ブチルリチウム触媒による環状エノンとエナミンの[3+3]環化付加反応の一例としては、ストークエナミン/ 1,2-付加カスケード反応が挙げられる：[ 7 ]
![環状イミニウム塩化物とシクロペンテノンの間の分子間形式的[3+3]環化付加。](/wiki/File:3%2B3_cycloaddition_-_cyclic_iminium_to_cyclic_enone.svg)
鉄触媒による[2+2]オレフィン環化付加
鉄[ピリジン(ジイミン) ]触媒は、中心鉄原子が2つの単純な非官能基化オレフィン二重結合に配位できる酸化還元活性配位子を含む。この触媒は、中心鉄原子がII酸化状態にある不対電子を含む構造と、鉄がO酸化状態にある構造との間の共鳴として記述できる。これにより、二重結合が環化反応を起こす際に結合する柔軟性が得られ、CC還元脱離によってシクロブタン構造が生成される。あるいは、β水素脱離によってシクロブテン構造が生成される場合もある。反応効率は使用するアルケンによって大きく異なるが、合理的な配位子設計によって、触媒可能な反応範囲を拡大できる可能性がある。[ 8 ] [ 9 ]
参考文献
- ^ a b c「付加環化」、IUPAC化学用語集、IUPAC、2009年、doi：10.1351/goldbook.C01496、ISBN 978-0-9678550-9-7、 2018年10月13日閲覧
{{citation}}: CS1 maint: ISBNによる作業パラメータ（リンク） - ^ 「ペリ環式反応」、IUPAC化学用語集、IUPAC、2009年、doi：10.1351/goldbook.P04491、ISBN 978-0-9678550-9-7、 2018年10月13日閲覧
{{citation}}: CS1 maint: ISBNによる作業パラメータ（リンク） - ^ Izzotti, Anthony; Gleason, James (2022-06-07)、「アンタラファシャル環化付加は起こるか？ヘプタフルバレンとテトラシアノエチレンの環化付加」、Chemistry: A European Journal、28 (49) e202201418、doi : 10.1002/chem.202201418、PMID 35671245
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