1,5-シクロオクタジエン
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| 名前 | |
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| 推奨IUPAC名 シクロオクタ-1,5-ジエン[ 1 ] | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol） | |
| 略語 | 1,5-COD |
| 2036542 1209288 ( Z , Z ) | |
| ケムスパイダー | |
| ECHA 情報カード | 100.003.552 |
| EC番号 |
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| メッシュ | 1,5-シクロオクタジエン |
PubChem CID | |
| RTECS番号 |
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| ユニイ |
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| 国連番号 | 2520 |
CompToxダッシュボード（EPA） | |
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| プロパティ | |
| C8H12 | |
| モル質量 | 108.184 g·mol −1 |
| 外観 | 無色の液体 |
| 密度 | 0.882 g/mL |
| 融点 | −69 °C; −92 °F; 204 K |
| 沸点 | 150℃; 302℉; 423K |
| 蒸気圧 | 910 Pa |
屈折率（nD ） | 1.493 |
| 熱化学 | |
熱容量（℃） | 198.9 J K −1 モル−1 |
| 250.0 J K −1 モル−1 | |
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298） | 21～27 kJ/モル |
標準燃焼エンタルピー（Δ c H ⦵ 298） | −4.890 – −4.884 MJ モル−1 |
| 危険 | |
| GHSラベル： | |
  | |
| 危険 | |
| H226、H304、H315、H317、H319、H334 | |
| P261、P280、P301+P310、P305+P351+P338、P331、P342+P311 | |
| 引火点 | 32～38℃（90～100℉、305～311K） |
| 222℃（432°F; 495K） | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
1,5-シクロオクタジエン（シクロオクタ-1,5-ジエンとも呼ばれる）は、化学式C 8 H 12（具体的には[−(CH 2 ) 2 −CH=CH−] 2 ）の環状炭化水素（シクロアルケン）である。
この構造には3つの配置異性体があり、二重結合に隣接する4つのC-C単結合の配置が異なります。各単結合ペアは、二重結合面に対して同じ側（シス、Z）または反対側（トランス、E ）に位置することができます。これらの3つの可能性は、シス、シス、トランス、トランス、シス、トランス、または（Z、Z）、（E、E）、（Z、E）と表記されます。（全体的な対称性のため、トランス、シスはシス、トランスと同じ配置です。）
一般にCODと略されるこのジエンのシス・シス異性体は、他の有機化合物の有用な前駆体であり、有機金属化学における配位子として用いられる。強い臭気を有する無色の液体である。[ 2 ] [ 3 ] 1,5-シクロオクタジエンは、ニッケル触媒存在下でブタジエンを二量化することで合成でき、副産物としてビニルシクロヘキセンが得られる。2005年には約1万トンが生産された。[ 4 ] [ 5 ]
有機反応
CODはボランと反応して9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン[ 6 ]を生成します。これは一般に9-BBNとして知られ、ヒドロホウ素化に使用される有機化学の試薬です。
CODはSCl2 （または類似の試薬）を加えて2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンを生成する：[ 7 ] [ 8 ]
![2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンの合成と反応](/wiki/File:CODSCl2.png)
得られた二塩化物は、隣接基の助けを借りた求核置換反応で、ジアジドまたはジシアノ誘導体としてさらに改変することができます。
CODは、マイマイガのフェロモンであるディスパルルアの合成中間体の一つとして使用される。[ 9 ]
金属錯体
- 選択された金属 1,5-COD 錯体。
- Co(1,5-シクロオクタジエン)(シクロオクテニル)。
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(C8H13).png)
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1,5-CODは、両方のアルケン基を介して低原子価金属に結合します。金属-COD錯体は、単離できるほど十分に安定しており、多くの場合、類似のエチレン錯体よりも堅牢であるため、魅力的です。COD錯体の安定性はキレート効果に起因します。COD配位子は、ホスフィンなどの他の配位子によって容易に置換されます。
Ni(COD) 2は、無水ニッケルアセチルアセトネートを配位子存在下でトリエチルアルミニウム[ 10 ]を用いて還元することによって製造される。
- 1 ⁄ 3 [Ni(C 5 H 7 O 2 ) 2 ] 3 + 2COD + 2Al(C 2 H 5 ) 3 → Ni(COD) 2 + 2Al(C 2 H 5 ) 2 (C 5 H 7 O 2 ) + C 2 H 4 + C 2 H 6
関連するPt(COD) 2は、ジリチウムシクロオクタテトラエンを含むより回りくどい経路で製造される：[ 11 ]
- Li 2 C 8 H 8 + PtCl 2 (COD) + 3C 7 H 10 → [Pt(C 7 H 10 ) 3 ] + 2LiCl + C 8 H 8 + C 8 H 12
- Pt(C 7 H 10 ) 3 + 2COD → Pt(COD) 2 + 3C 7 H 10
CODの錯体については広範な研究が報告されており、その多くは『無機合成』第25巻、第26巻、および第28巻に掲載されています。白金錯体はエチレンの16電子錯体の前駆体です。
- Pt(COD) 2 + 3C 2 H 4 → Pt(C 2 H 4 ) 3 + 2COD
COD 錯体は出発物質として有用であり、注目すべき例として次の反応が挙げられます。
- Ni(COD) 2 + 4CO → Ni(CO) 4 + 2COD
生成物であるNi(CO) 4は非常に毒性が高いため、必要に応じて反応容器内で生成することが有利です。CODの他の低原子価金属錯体としては、シクロオクタジエン塩化ロジウム二量体、シクロオクタジエン塩化イリジウム二量体、Fe(COD)(CO) 3、およびクラブトリー触媒などがあります。
ニッケル、パラジウム、白金とのM(COD) 2 錯体は四面体構造をとるが、ロジウムとイリジウムの[ M(COD) 2 ] +錯体は平面四角形構造をとる。
( E , E )-COD
E、E -COD合成（Stöckmann et al. 2011）
1,5-シクロオクタジエンの高度に歪んだトランス,トランス異性体は既知の化合物である。( E , E )-CODは、1969年にジョージ・M・ホワイトサイドスとアーサー・C・コープによってシス,シス化合物の光異性化によって初めて合成された。[ 12 ] 1987年には、ロルフ・フイスゲンによってシクロオクタン環からの二重脱離反応による別の合成法が報告された。 [ 13 ] ( E , E )-CODの分子構造は椅子型ではなくねじれている。この化合物はクリックケミストリーメディエーターとして研究されている。[ 14 ]
関連化合物
参考文献
- ^ 「AC1L1QCE - 化合物概要」 . PubChem Compound . 米国：国立生物工学情報センター. 2005年3月26日. 識別および関連記録. 2011年10月14日閲覧。
- ^ Buehler, C.; Pearson, D. (1970). 『有機合成概論』ニューヨーク: Wiley-Interscience.
- ^シュライバー, D.; アトキンス, P. (1999).無機化学. ニューヨーク: WHフリーマン・アンド・カンパニー. ISBN 978-0-716-72873-3。
- ^トーマス・シファー;オエンブリンク、ゲオルグ。 「シクロドデカトリエン、シクロオクタジエン、および4-ビニルシクロヘキセン」。ウルマンの工業化学百科事典。ワインハイム: ワイリー-VCH。土井: 10.1002/14356007.a08_205.pub2。ISBN 978-3-527-30673-2。
- ^ Lee, H; Campbell, MG; Sánchez, RH; Börgel, J.; Raynaud, J.; Parker, SE; Ritter, T. (2016). 「高スピン鉄(I)触媒によるブタジエン二量化の機構的考察」. Organometallics . 35 (17): 2923– 2929. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00474 .
- ^ Soderquist, John A.; Negron, Alvin (1998). 「9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン二量体」 .有機合成;集成第9巻95ページ。
- ^ビショップ、ロジャー. 「9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン-2,6-ジオン」 .有機合成;集成第9巻692ページ。
- ^ Díaz, David; Converso, Antonella; Sharpless, K. Barry; Finn, MG (2006). 「2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナン：多用途骨格におけるアジドおよびシアン化物成分のマルチグラム表示」（PDF） . Molecules . 11 (4): 212– 218. doi : 10.3390/11040212 . PMC 6148556. PMID 17962753 .
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