ギブスの自由エネルギー

熱力学において、ギブスの自由エネルギー（推奨名称はギブスエネルギー、記号は）は、熱力学的に閉じた系が一定の温度と圧力において行うことができる、圧力・体積仕事以外の最大仕事量を計算するために用いられる熱力学的ポテンシャルである。また、ギブスの自由エネルギーは、これらの条件下で起こり得る化学反応などのプロセスに必要な条件も提供する。ギブスの自由エネルギーは次のように表される 。 ${\displaystyle G}$ $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$ 系の内部エネルギーである
• ${\textstyle H}$ 系のエンタルピーである
• ${\textstyle S}$ システムのエントロピーである
• ${\textstyle T}$ システムの温度です
• ${\textstyle V}$ システムの体積です
• ${\textstyle p}$ システムの圧力です（機械的平衡を保つためには、周囲の圧力と等しくなければなりません）。

ギブスの自由エネルギー変化（⁠ ⁠ 、 ${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S}$ SI単位のジュールで測定）は、一定の温度と圧力下で閉鎖系（周囲と熱や仕事の交換はできるが、物質との交換はできない系）から抽出できる体積膨張以外の仕事の最大量です。この最大値は、完全に可逆的なプロセスでのみ達成できます。これらの条件下で系が初期状態から最終状態へ可逆的に変化すると、ギブスの自由エネルギーの減少は、系が周囲に対して行った仕事から圧力による仕事を差し引いた値に等しくなります。^{[ 1 ]}

ギブスエネルギーとは、電解電圧を印加せずに一定の圧力と温度で系が化学平衡に達したときに最小となる熱力学的ポテンシャルである。系の反応座標に対するその微分は、平衡点でゼロとなる。したがって、これらの条件下で 反応が自発的に起こるためには、の減少が必要である。${\displaystyle G}$

ギブスの自由エネルギーの概念は、もともと利用可能エネルギーと呼ばれ、1870年代にアメリカの科学者ジョサイア・ウィラード・ギブスによって提唱されました。1873年、ギブスはこの「利用可能エネルギー」を次のように記述しました^{[ 2 ]。400}

与えられた初期状態にある特定の物質の与えられた量から、その物質の総体積を増やすことなく、または外部の物体との間で熱を通過させることなく得られる最大の機械的仕事量。ただし、プロセスの終了時に初期状態のままである場合を除く。

ギブスによれば、物体の初期状態とは、「物体は可逆的な過程によって、その状態からエネルギーを散逸させた状態へと移行できる」状態であると考えられている。1876年に発表した大著『異種物質の平衡について』は、多相化学系の図式的分析であり、ギブスは化学的自由エネルギーに関する自身の考えを全面的に展開した。

反応物と生成物がすべて熱力学的標準状態にある場合、定義式は⁠ ⁠${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$ と表されます。ここで、はエンタルピー、は絶対温度、はエントロピーです。 ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

概要

_{C (s)}^{ダイヤモンド} → C _(s)^{グラファイト}という反応は、ギブスの自由エネルギーが負に変化するため、25 °C、1 atm において熱力学的に有利です。しかし、活性化エネルギーが非常に高いため、この反応は観測するには遅すぎます。反応が熱力学的に有利かどうかは、その反応速度を決定するものではありません。

熱力学の第二法則によれば、圧力と体積（pV）以外の仕事の入力なしに一定の温度と圧力で反応するシステムの場合、ギブスの自由エネルギーが最小になるという一般的な自然な傾向があります。

これらの条件下での特定の反応の好ましさを定量的に表す指標は、反応によって引き起こされる（または引き起こされるであろう）ギブス自由エネルギーの変化Δ G（「デルタG」または「d G」と表記されることもある）である。反応が一定の温度と圧力で起こるための必要条件として、Δ G は非圧力体積（非pV、例えば電気）仕事よりも小さくなければならない。非圧力体積仕事は多くの場合ゼロである（その場合、Δ Gは負になる）。Δ G は、可逆過程の場合、化学反応の結果として実行できる非pV仕事の最大量に等しい。分析によって反応のΔ G が正であることが示された場合、 Δ G が非pV仕事よりも小さくなり、反応が起こるためには、電気仕事またはその他の非pV仕事の形でエネルギーが反応系に加えられなければならない。^{[ 3 ] : 298–299}

ΔG は、一定温度・圧力下で非pV仕事を行うために利用可能な「自由」または「有用」なエネルギーの量と考えることができます。この式は、システムとその周囲（宇宙の残りの部分）を合わせた観点からも見ることができます。まず、一定温度・圧力下では、与えられた反応のみが起こっていると仮定します。すると、システムによって放出または吸収されるエントロピーは、環境が吸収または放出しなければならないエントロピーとそれぞれ等しくなります。この反応は、宇宙全体のエントロピー変化がゼロまたは正である場合にのみ発生します。これは負の Δ Gに反映され、この反応は発エルゴン過程と呼ばれます。

2つの化学反応が結合すると、本来は吸エネルギー反応（Δ Gが正）を引き起こす可能性があります。シクロヘキサノールからシクロヘキセンへの脱離反応のように、本質的に吸エネルギー反応である反応に熱を加えることは、不利な反応（脱離）と有利な反応（石炭の燃焼やその他の熱源）を結合させると見なすことができます。その結果、宇宙全体のエントロピー変化はゼロ以上となり、結合した反応のギブス自由エネルギー変化は負になります。

従来の用法では、「ギブスの自由エネルギー」に「自由」という用語が含まれていて、「有用な仕事の形で利用できる」という意味でした。^{[ 1 ]}非圧力・体積仕事に利用できるエネルギーであるという限定を加えると、より正確な定義になります。^{[ 4 ]}（「自由」の類似だがわずかに異なる意味は、定温系のヘルムホルツ自由エネルギーにも当てはまります）。しかし、ますます多くの書籍や雑誌記事で「自由」という接尾辞が付されておらず、 Gを単に「ギブスのエネルギー」と呼んでいます。これは、国際科学界のための統一用語を設定するための1988年のIUPAC会議で、形容詞「自由」の削除が勧告された結果です。 ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}しかし、この標準はまだ普遍的に採用されていません。

過去にはGに対して「自由エンタルピー」という名称も使用されていました。 ^{[ 6 ]}

歴史

「自由エネルギー」と呼ばれる量は、物理化学の初期に化学者が化学反応を引き起こす力を説明するために使用した、時代遅れの用語「親和力」のより進歩的で正確な代替語です。

1873年、ジョサイア・ウィラード・ギブスは『表面による物質の熱力学的性質の幾何学的表現法』を出版し、物体や系が接触したときに生じる様々な自然現象の傾向を予測または推定できる新しい方程式の原理を概説した。均質物質、すなわち一部が固体、一部が液体、一部が気体からなる物体の接触相互作用を研究し、三次元の体積-エントロピー-内部エネルギーグラフを用いることで、ギブスは「必然的に安定」、「中立」、「不安定」という3つの平衡状態と、それらの変化の有無を判定することができた。さらにギブスは次のように述べている。^{[ 2 ]}

一定の圧力pと温度Tの媒体に囲まれた物質の熱力学的平衡の必要十分条件を 1 つの式で表すと、次の式になります。

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

ここで、δ は物体の各部の状態の変化、および（物体の各部が異なる状態にある場合）物体が各状態の間で分割される割合の変化によって生じる変化を指します。安定平衡の条件は、括弧内の式の値が最小となることです。

ギブスが用いたこの説明では、εは物体の内部エネルギー、 ηは物体のエントロピー、 νは物体の 体積を指します...

その後、1882年にドイツの科学者ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは、反応が可逆的に行われる際に得られる最大の仕事量、例えば可逆セルにおける電気仕事として親和性を定義しました。したがって、最大仕事は系の自由エネルギー、すなわち利用可能なエネルギー（T = 一定、P = 一定におけるギブス自由エネルギーG、またはT = 一定、V = 一定におけるヘルムホルツ自由エネルギーF）の減少とみなされます。一方、放出される熱は通常、系の総エネルギー（内部エネルギー）の減少の尺度となります。したがって、GまたはF は、与えられた条件下で仕事に「自由」となるエネルギーの量です。

それまでの一般的な見解は、「すべての化学反応は、系を平衡状態へと導き、そこでは反応の親和力は消滅する」というものでした。その後60年間で、「親和力」という用語は「自由エネルギー」という用語に置き換えられました。化学史家ヘンリー・レスターによると、1923年に出版されたギルバート・N・ルイスとマール・ランドールによる影響力のある教科書『熱力学と化学物質の自由エネルギー』が、英語圏の多くの国で「親和力」という用語を「自由エネルギー」という用語に置き換えるきっかけとなったとのことです。^{[ 8 ] : 206}

定義

ウィラード ギブスの 1873 年の利用可能エネルギー(自由エネルギー) グラフ。これは、 v (体積)軸に垂直で点 A を通る平面を示しており、物体の初期状態を表しています。MN は散逸エネルギー面の断面です。Q εと Q η は、 η = 0 とε = 0の平面の断面であり、したがってそれぞれε (内部エネルギー) とη (エントロピー)の軸に平行です。AD と AE は初期状態の物体のエネルギーとエントロピー、AB と AC はそれぞれ利用可能エネルギー(ギブスの自由エネルギー) とエントロピー許容量(物体のエネルギーを変えたり体積を増やさずにエントロピーを増加できる量) です。

ギブスの自由エネルギーは次のように定義されます 。 これは次の式と同じです 。 $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$ $${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

• Uは内部エネルギー（SI単位：ジュール）であり、
• pは圧力（SI単位：パスカル）、
• Vは体積（SI単位：m ³）、
• Tは温度（SI単位：ケルビン）である。
• Sはエントロピー（SI単位：ジュール/ケルビン）である。
• Hはエンタルピー（SI 単位：ジュール）です。

外部力（たとえば、電気的または磁気的）X _iの作用を受け、システム a i の外部パラメータが量 d a _iだけ変化する開放系における、ギブスの自由エネルギーの「自然変数」pおよびTの関数としての可逆的な微小変化の式は、_可逆過程の第一法則から次のように導くことができます。 ここで、 $${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} pS\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} pS\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{整列}}}$$

• μ _iはi番目の化学成分の化学ポテンシャルである。（SI単位：粒子あたりのジュール^{[ 9 ]}またはモルあたりのジュール^{[ 1 ]}）
• N _iは、 i番目の化学成分を構成する粒子の数(またはモル数)です。

これはギブス基本方程式の一つの形である。^{[ 10 ]}無限小表現において、化学ポテンシャルを含む項は、粒子の流入または流出に伴うギブスの自由エネルギーの変化を表す。言い換えれば、この式は開放系、あるいはN _iが変化する化学反応を伴う閉鎖系において成立する。閉鎖系で非反応系の場合、この項は省略できる。

対象となるシステムに応じて、任意の数の追加項を追加することができます。機械的な仕事に加えて、システムは他の多くの種類の仕事を行う可能性があります。例えば、無限小表現では、力fによって −d lだけ短縮する収縮性繊維である熱力学システムに関連する収縮仕事エネルギーは、項f d lが追加されることになります。電位 Ψ にあるシステムが電荷量 −d eを獲得した場合、これに関連する電気仕事は −Ψ d eであり、これは無限小表現に含まれます。その他の仕事項は、システムの要件に応じて追加されます。^{[ 11 ]}

上記の式中の各量は、モル単位で測定された物質量で割ることで、モルギブスの自由エネルギーを算出できます。ギブスの自由エネルギーは、系の特性評価において最も重要な熱力学関数の一つです。これは、電気化学セルの電圧や可逆反応の平衡定数などの結果を決定する要因です。等温・等圧系において、ギブスの自由エネルギーは、熱力学的過程に関与するエンタルピー的駆動力とエントロピー的駆動力の競合する効果を表す指標であるという点で、「動的な」量と考えることができます。

他の関連パラメータとの関係

理想気体のギブスエネルギーの温度依存性はギブス・ヘルムホルツ方程式で与えられ、その圧力依存性は^{[ 12 ]} またはより便宜的には化学ポテンシャルで与えられる。 $${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}}$$ $${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

非理想的なシステムでは、フガシティが作用します。

導出

自然変数に関するギブス自由エネルギー全微分は、内部エネルギーのルジャンドル変換によって導くことができる。

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} Sp\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

上記の Gの定義は

${\displaystyle G=U+pV-TS}$ 。

総微分をとると、

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} pT\,\mathrm {d} SS\,\mathrm {d} T.}$

d U を第一法則の結果を代入すると^{[ 13 ]となる。}

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} Sp\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} pT\,\mathrm {d} SS\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} pS\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Gの自然変数はp、T、 { N _i }です。

均質システム

S、V、N _iは拡大変数なので、オイラー関係式によって d Uの積分が容易になる。^{[ 13 ]}

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Gの自然変数の一部は強度変数であるため、d G は内部エネルギーの場合のようにオイラー関係式を用いて積分することはできない。しかし、上記のUの積分結果をGの定義に代入するだけで、 Gの標準的な表現が得られる。^{[ 13 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

この結果は、物質の化学ポテンシャルがその（部分）分子ギブズ自由エネルギーであることを示しています。これは均質なマクロ系には当てはまりますが、すべての熱力学系に当てはまるわけではありません。^{[ 14 ]}${\displaystyle i}$

反応のギブス自由エネルギー

対象とするシステムは一定の温度と圧力に保たれ、閉じた状態（物質の出入りが不可能）にある。あらゆるシステムのギブスエネルギーは⁠ ⁠であり、一定の温度と圧力において${\displaystyle G=U+pV-TS}$ Gが微小に変化すると、

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS.}$

熱力学の第一法則によれば、内部エネルギーUの変化は次のように表される。

${\displaystyle dU=\デルタ Q+\デルタ W}$

ここで、δQは熱として加えられるエネルギー、δWは仕事として加えられるエネルギーです。系に与えられた仕事はδW = − pdV + δW _xと表すことができます。ここで、− pdVは系に対して、または系によって行われた圧縮/膨張の機械的仕事、δW _xは電気、磁気などを含むその他のすべての形態の仕事です。そして

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

そしてGの微小変化は

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}.}$

熱力学の第二法則は、一定温度（熱浴中）の閉鎖系では、であり、したがって 、${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

機械的な作業のみが行われると仮定すると、これは次のように単純化される。

${\displaystyle dG\leq 0}$

これは、このような系が平衡状態にない場合、ギブスエネルギーは常に減少し、平衡状態においては微小変化dGはゼロになることを意味します。特に、系が平衡状態に至る過程で何らかの内部化学反応を経験する場合、このことが当てはまります。

電気化学熱力学では

電荷dQ _{ele が起}電力 を生成する電気化学セルの電極間を通過すると、ギブスエネルギーの変化を表す式に電気仕事項が現れます。 ここで、 Sはエントロピー、Vはシステムの体積、pは圧力、Tは絶対温度です。 ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ $${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

( , Q _ele )の組み合わせは、共役な変数対の例です。一定圧力下では、上記の式はマクスウェルの関係式を導きます。この関係式は、温度T （測定可能な量）による開放セル電圧の変化と、等温・等圧で電荷が通過する際のエントロピーSの変化を結び付けます。後者は、電池に電力を供給する電気化学反応の反応エントロピーと密接に関連しています。このマクスウェルの関係式は、次のとおりです。 ^{[ 15 ]}${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

1モルのイオンが溶液に入ると（例えば、後述するダニエルセルの場合）、外部回路を通る電荷は

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

ここで、n ₀は電子/イオンの数、F ₀はファラデー定数、マイナス記号はセルの放電を示します。圧力と体積が一定であると仮定すると、セルの熱力学的特性は起電力の挙動と厳密に次の関係があります。

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

ここで、Δ Hは反応エンタルピーです。右側の量はすべて直接測定可能です。

ネルンスト方程式を導くための有用な等式

一定の温度と圧力での可逆的な電気化学反応の間、ギブスの自由エネルギーを含む次の式が成り立ちます。

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$ （化学平衡を参照）、
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$ （化学平衡状態にある系の場合）
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$ （一定温度・一定圧力での可逆的な電気化学プロセスの場合）
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$ （の定義）、${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

を整理すると、 反応から生じる細胞電位とその反応の平衡定数および反応商（ネルンストの式）を関連付ける式が得られる。ここで $${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

• Δ _r G、反応モルあたりのギブス自由エネルギー変化、
• Δ _r G °、標準条件（すなわち、298  K、100  kPa、 各反応物と生成物1 M）における混合されていない反応物と生成物の反応モルあたりのギブス自由エネルギー変化、
• R、気体定数、
• T、絶対温度、
• ln、自然対数、
• Q _r、反応商（単位なし）、
• K _eq、平衡定数（単位なし）、
• w _elec,rev、可逆過程における電気仕事（化学記号規則）、
• n 、反応で伝達される電子のモル数
• F = N _A e ≈ 96485  C/mol、ファラデー定数（電子1モルあたりの電荷）、
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ 、細胞電位、
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$ 、標準セル電位。

さらに、 平衡定数とギブスの自由エネルギーを関連付ける式も成り立ちます。これは、平衡状態 と$${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$ $${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

標準ギブスエネルギー形成変化

選択された物質の表^{[ 16 ]}

物質（状態）	Δ f G°
	（kJ /モル）	( kcal /モル)
NO(g)	87.6	20.9
NO 2 (g)	51.3	12.3
N 2 O(g)	103.7	24.78
H 2 O(g)	−228.6	−54.64
H 2 O(l)	−237.1	−56.67
CO2 （グラム）	−394.4	−94.26
CO(g)	−137.2	−32.79
CH 4 (g)	−50.5	−12.1
C 2 H 6 (g)	−32.0	−7.65
C 3 H 8 (グラム)	−23.4	−5.59
C 6 H 6 (g)	129.7	29.76
C 6 H 6 (l)	124.5	31.00

化合物の標準生成ギブズ自由エネルギーとは、その物質を構成する元素の標準状態（25℃、100 kPaにおける最も安定した状態）から1モルの化合物が生成される際に生じるギブズ自由エネルギーの変化である。記号 はΔ f _G ˚である。

標準状態（二原子酸素ガス、グラファイトなど）にあるすべての元素は、変化が伴わないため、標準ギブス自由エネルギー生成変化はゼロになります。

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f、

ここでQ _fは反応商です。

平衡状態ではΔ _f G = 0、Q _f = Kとなるので、方程式は次のようになる。

Δ _f G ˚ = − RT ln K ,

ここで、Kは標準状態の元素から物質が形成される反応の 平衡定数です。

ギブスによるグラフィック解釈

ギブスの自由エネルギーは、もともと図式的に定義されていました。1873年、アメリカの科学者ウィラード・ギブスは、最初の熱力学論文「流体の熱力学における図式的手法」を発表しました。この論文でギブスは、エントロピーと体積という2つの座標を用いて物体の状態を表現しました。同年後半に発表された2番目の論文「表面による物質の熱力学的性質の幾何学的表現法」では、ギブスは3つの図で定義された物体のエネルギーという3番目の座標を追加しました。1874年、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、ギブス図を用いて、架空の水のような物質の3次元のエネルギー、エントロピー、体積の熱力学面を作成しました。^{[ 17 ]}したがって、ギブスの自由エネルギーの概念を理解するためには、ギブスが図3のセクションABとして解釈したことと、マクスウェルが3D表面図でそのセクションを彫刻したことを理解することが役立つかもしれません。

アメリカの科学者ウィラード・ギブスが 1873 年に作成した図 2 と 3 (左上と中央) は、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルが1874 年に架空の水のような物質の 3 次元エントロピー、体積、エネルギー熱力学面図を作成するために使用し、ギブスの 2 つの図 (右上) をそれぞれ 3 次元直交座標の体積 - エントロピー座標 (立方体の底面に転置) とエネルギー - エントロピー座標 (上下を反転して立方体の背面に転置) に転置したものです。領域 AB はギブスの自由エネルギー、つまりギブスが「利用可能なエネルギー」と呼んだものの初の 3 次元表現です。領域 AC はエントロピー容量で、ギブスはこれを「物体のエネルギーを変えたり体積を増やしたりせずに物体のエントロピーを増やすことができる量」と定義しました。

参照

• 生体エネルギー学
• Calphad（位相図の計算）
• 臨界点（熱力学）
• 電子当量
• エンタルピー・エントロピー補償
• 自由エントロピー
• ギブス・ヘルムホルツ方程式
• 大きな可能性
• 非ランダム二液モデル（NRTLモデル） - 過剰ギブスエネルギーと混合計算および活量係数
• スピノーダル– スピノーダル曲線（ヘッセ行列）
• 標準モルエントロピー
• 熱力学的自由エネルギー
• UNIQUACモデル – 過剰ギブスエネルギーと混合計算および活量係数

注釈と参考文献

1. ピエール・ペロー（1998年）『熱力学のAからZ』オックスフォード大学出版局、ISBN 0-19-856552-6。
2. ギブス、ジョサイア・ウィラード（1873年12月）「表面を用いた物質の熱力学的性質の幾何学的表現法」（PDF）コネチカット芸術科学アカデミー紀要2 : 382–404。
3. ピーター・アトキンス、ロレッタ・ジョーンズ（2007年8月1日）『化学原理：洞察の探求』WHフリーマン、ISBN 978-1-4292-0965-6。
4. ライス、ハワード (1965). 『熱力学の方法』 ドーバー出版. ISBN 0-486-69445-3。
5. Calvert, JG (1990年1月1日). 「大気化学用語集（1990年勧告）」 .純粋・応用化学. 62 (11): 2167–2219 . doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. 「ギブスエネルギー（関数）、G」。IUPACゴールドブック（化学技術大要）。IUPAC（国際純正応用化学連合）。2008年。doi ： 10.1351 /goldbook.G02629。2020年12月24日閲覧。以前は自由エネルギーまたは自由エンタルピーと呼ばれていました。
7. Lehmann, HP; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, LF (1996年1月1日). 「臨床化学における量と単位に関する用語集（IUPAC-IFCC勧告1996年）」 . Pure and Applied Chemistry . 68 (4): 957–1000 . doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID 95196393 . 
8. ヘンリー・マーシャル・レスター (1971). 『化学の歴史的背景』 クーリエ社. ISBN 978-0-486-61053-5。
9. 化学ポテンシャル、IUPACゴールドブック。
10. ミュラー、インゴ（2007年）『熱力学の歴史 ― エネルギーとエントロピーの教義』シュプリンガー、ISBN 978-3-540-46226-2。
11. Katchalsky, A.; Curran, Peter F. (1965).生物物理学における非平衡熱力学.ハーバード大学出版局. CCN 65-22045.
12. アトキンス、ピーター; デ・パウラ、フリオ (2006).アトキンスの物理化学（第8版）. WHフリーマン. p. 109. ISBN 0-7167-8759-8。
13. Salzman, William R. (2001-08-21). 「開放系」 .化学熱力学.アリゾナ大学. 2007年7月7日時点のオリジナルよりアーカイブ。 2007年10月11日閲覧。
14. Brachman, MK (1954). 「フェルミ準位、化学ポテンシャル、ギブスの自由エネルギー」. The Journal of Chemical Physics . 22 (6): 1152. Bibcode : 1954JChPh..22.1152B . doi : 10.1063/1.1740312 .
15. HS Harned, BB Owen, 電解溶液の物理化学, 第3版, Reinhold Publishing Corporation, NY, 1958, p. 2-6
16. CRC化学物理ハンドブック、2009年、pp.5-4–5-42、第90版、Lide。
17. ジェームズ・クラーク・マクスウェル、エリザベス・ガーバー、スティーブン・G・ブラッシュ、CW・フランシス・エヴェリット（1995年）、マクスウェルの熱と統計力学：分子の「個人的な探究を避ける」ことについて、リーハイ大学出版局、 ISBN 0-934223-34-3、248ページ。

外部リンク

• IUPAC定義（ギブスエネルギー）
• ギブス自由エネルギー– ジョージア州立大学