金ナノケージ

金ナノケージ（AuNC）は、20～500 nmの大きさの、中空の立方構造と多孔質壁を持つ金ナノ粒子です。沸騰水中で銀ナノ粒子と塩化金酸（H Au Cl 4）を反応させることで合成できます。[ 1 ]金ナノケージは、薬物送達、光熱療法、造影剤としての利用が提案されています。[ 2 ]

起源と発展

金ナノケージは、2002年にセントルイス・ワシントン大学のYounan Xia氏率いるグループによって初めて作製されました。彼は一般化学の授業でガルバニック置換反応を教えていた際に、ポリオール還元による銀ナノキューブの作製法の開発と並行して、この合成法のアイデアを考案しました。 [ 2 ]

AuNCの発明以来、研究はナノケージの構造と特性をより正確に調整するための代替合成戦略の開発に焦点を当ててきました。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]ナノケージ開発のもう一つの重要な分野は、光音響トモグラフィー、光熱癌治療、および制御された薬物送達における潜在的な応用の調査です。[ 2 ]

合成手順

ガルバニック反応の概要

金ナノケージの調製における基本的な反応は、塩化金酸（HAuCl 4 ）とAgナノ構造で作られた「犠牲テンプレート」との間のガルバニック置換反応である：[ 5 ]

3Ag (s) + HAuCl 4(aq) → Au (s) + 3AgCl (s) + HCl (aq)

銀ナノキューブテンプレートを用いたガルバニック置換反応による金ナノキューブの合成の概略図。この反応では、Au 3+が還元され、金が銀テンプレート上に析出する一方、銀は酸化されて溶解する。

銀ナノテンプレート（多くの場合ナノキューブ）は、エチレングリコールを大気中の酸素で酸化してグリコールアルデヒドを生成するポリオール還元によって合成できます。その後、グリコールアルデヒドを用いてAg +を元素Agに還元することができます。[ 2 ] [ 6 ]

2Ag + (水溶液) + HOCH 2 CHO (水溶液) + H 2 O (l) → 2Ag (s) + HOCH 2 COOH (水溶液) + 2H + (水溶液)

AuNCは、鋭角または切断された角を持つナノキューブ、切断された角を持つ単結晶八面体、および多結晶準球を含む、さまざまな銀ナノ構造から形成されます。[ 5 ]

尖った角を持つAgナノキューブからAuNCを作製した際のSEMおよびTEM（挿入）画像。キューブの片面にあるピンホールからAgの溶解が始まり、反応が進むにつれてキューブ表面にAuが堆積します。
角が切断されたAgナノキューブからAuNCを作製した際のSEMおよびTEM（挿入）画像。ナノキューブの角からAgの溶解が始まり、金の沈着により、四隅全てに多孔性を持つ金ナノケージが形成される。

種子媒介成長とエッチングによる準備

シード媒介成長とそれに続く選択エッチングは、従来のテンプレートベースのガルバニック反応のより精密な代替法として提案されている。従来の合成法では、ガルバニック反応でAuCl 4の還元とAgの酸化が同時に起こるため、ナノケージ構造（ケージ壁の厚さなど）の制御が困難になることがある。この代替合成法では、NaOHなどの強力な還元剤を反応混合物に加え、ガルバニック置換反応よりも速くAu 3+イオンを還元する。Agナノキューブの角にAg 2 Oのパッチが形成される。これらのパッチは、キューブの中心も溶解する弱酸を使用して選択的にエッチングすることができ、金ナノケージを生成する。[ 7 ]ケージ壁の厚さを1原子層まで制御できる一方で、シード媒介成長とエッチングは、従来の合成法と比較して、さらなる反応ステップとより精密な反応条件を必要とする。[ 4 ]

AuNC合成のイメージング

金ナノケージの合成と発達の様々な段階は、走査型電子顕微鏡（SEM）や透過型電子顕微鏡（TEM）などの一般的な電子顕微鏡技術を用いて可視化することができる。[ 1 ] X線タイコグラフィーや走査型広角ナノプローブ回折（WAXS）もガルバニック反応過程の画像化に使用されており、発達中のナノケージ内の異なる化合物の区別や結晶構造の可視化を可能にしている。[ 8 ]

プロパティ

一般的な特性

AuNCの合成により、20～500 nmのサイズの構造が生成され、壁の厚さは2～10 nmの範囲で調整可能（精度は最大0.5 nm）です。[ 2 ] AuNCは生体不活性で非反応性であるため、生体内バイオメディカルアプリケーションで研究されています。[ 2 ] [ 5 ] AuNCの中空中心は表面積と機能性を高め、薬物送達のためのペイロードを保持することができます。[ 3 ]

局在表面プラズモン共鳴（LSPR）

壁の厚さと多孔度が異なる金ナノケージの吸光スペクトル。コロイド溶液中で観察される色の違いにつながる。

金ナノケージの光学特性の多くは、局在表面プラズモン共鳴（ LSPR ）現象に由来します。このLSPR効​​果により、金ナノケージの懸濁液は様々な色に見えることが観察されます。

LSPRは金ナノケージに特有のものではなく、様々な種類の金属ナノ構造に共通する特性です。しかしながら、従来の（球状、固体）金ナノ粒子は、電磁スペクトルの可視光領域に限定されたLSPRピークを示します。[ 2 ] AuNCの中空構造は表面積の増加につながり、従来のナノ粒子よりも大幅に高い吸収断面積をもたらします。[ 3 ]これにより、近赤外（NIR）領域で600～1200 nmまで調整可能なLSPRが可能になります。1,7この「調整可能性」は、AuNCのサイズと壁の厚さを変更することで実現でき、壁の厚さとナノケージの全体サイズの比率を効果的に変えることができます。[ 1 ] [ 9 ] [ 10 ]

潜在的な用途

AuNCのさまざまな生物医学的応用を示す概略図

配達

AuNCの特性をセラノスティック用途に活用するには、金ナノケージを体内の標的部位に正確に送達することが不可欠です。コーティングされていない裸のナノケージを生体内に導入すると、体の免疫反応が誘発され、ナノケージ上にタンパク質が沈着し、血流を介してAuNCが排出されます。[ 10 ]この反応を回避するために、ポリエチレングリコール（PEG）などの無毒コーティングをナノケージ表面に塗布することでナノ粒子を「偽装」し、腫瘍に集積するのに十分な循環時間を確保することができます。[ 10 ]これにより、AuNCは受動的または能動的な標的化によって悪性細胞に誘導されます。[ 5 ]

バイオセンサーや造影剤として

AuNC はバイオセンサーとして有望であることが示されています。人工抗体を用いて AuNC を遺伝子操作してバイオマーカーを検出したり、プラズモニックセンシング用の電気化学トランスデューサーとして使用したりできます。 [ 11 ] [ 12 ]これらのバイオセンシング機能は、実験室研究では腎臓病や肺がんの有望な検出を可能にしました。 [ 11 ] [ 12 ]軟部組織と血液の透明な窓は650～900 nm にあるため、金ナノケージが NIR 領域で LSPR を示す能力は、生物医学的造影剤としての研究につながりました。[ 3 ] AuNC は、光干渉断層撮影(OCT) と分光光干渉断層撮影(SOCT)の造影剤としても有望です。 [ 1 ]さらに、酸化鉄(Fe 3 O 4 ) ナノ粒子で機能化された金ナノケージは、マルチモーダルMRI / CTイメージングの造影剤として提案されています。

光熱療法

AuNCは、熱を利用して癌細胞を選択的に温熱療法で死滅させる光熱療法の有望な候補でもある。[ 1 ] AuNCの大きな吸収断面積により、この変換は10～100ピコ秒（ps）のタイムスケールで効率的に行われる。[ 5 ] [ 13 ] ナノケージが腫瘍細胞に送達され取り込まれると、その後のNIR放射線への曝露により熱誘導性細胞死が引き起こされる可能性がある。[ 1 ]

薬物送達

AuNCの光熱特性は、その中空構造と組み合わせることで、薬物送達および制御放出の方法を提供することができる。[ 14 ]薬物送達のために、ナノケージに特定の薬物を充填し、温度感受性ポリマーで密封することができる。ナノケージをNIR放射にさらすと、ナノケージの光熱効果によりポリマーの温度が融点を超える。ポリマーの相変化に伴い、ナノケージの細孔が露出し、薬物が放出される。放射源が除去されると、ポリマーがケージを再び密閉し、薬物放出の制御が可能になる。[ 10 ]この「スマート」薬物送達システムは、様々なin vitroおよびin vivo研究で実証されており、研究者らはAuNCが化学療法薬を標的細胞に送達する能力を実証している。 [ 14 ] [ 15 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c d e f Skrabalak, Sara E.; Chen, Jingyi; Sun, Yugang; Lu, Xianmao; Au, Leslie; Cobley, Claire M.; Xia, Younan (2008-12-16). 「金ナノケージ：合成、特性、および応用」 . Accounts of Chemical Research . 41 (12): 1587– 1595. doi : 10.1021 / ar800018v . ISSN  0001-4842 . PMC  2645935. PMID  18570442 .
  2. ^ a b c d e f g Xia, Younan; Li, Weiyang; Cobley, Claire M.; Chen, Jingyi; Xia, Xiaohu; Zhang, Qiang; Yang, Miaoxin; Cho, Eun Chul; Brown, Paige K. (2011-10-18). 「金ナノケージ：合成からセラノスティック応用まで」 . Accounts of Chemical Research . 44 (10): 914– 924. doi : 10.1021/ar200061q . ISSN 0001-4842 . PMC 3168958. PMID 21528889 .   
  3. ^ a b c d Jalomo, Catherine (2021年10月21日). 「金ナノケージ：合成とペイロードデリバリーにおける最近の進歩」(PDF) .イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校.
  4. ^ a b Qiu, Jichuan; Xie, Minghao; Wu, Tong; Qin, Dong; Xia, Younan (2020-12-24). 「効果的な光熱変換と関連応用のための金ナノケージ」 . Chemical Science . 11 (48): 12955– 12973. doi : 10.1039/D0SC05146B . ISSN 2041-6539 . 
  5. ^ a b c d e f Chen, Jingyi; Yang, Miaoxin; Zhang, Qiang; Cho, Eun Chul; Cobley, Claire M.; Kim, Chulhong; Glaus, Charles; Wang, Lihong V.; Welch, Michael J.; Xia, Younan (2010). 「金ナノケージ：セラノスティック応用のための新しい多機能ナノマテリアル」 . Advanced Functional Materials . 20 (21): 3684– 3694. doi : 10.1002/adfm.201001329 . ISSN 1616-3028 . PMC 8074866. PMID 33907543 .   
  6. ^ Zhang, Qiang; Li, Weiyang; Wen, Long-Ping; Chen, Jingyi; Xia, Younan (2010). 「CF3COOAgを前駆体とする30～70nmの辺長を持つAgナノキューブの簡易合成」 . Chemistry – A European Journal . 16 (33): 10234– 10239. doi : 10.1002 / chem.201000341 . ISSN 1521-3765 . PMC 3004427. PMID 20593441 .   
  7. ^ Sun, Xiaojun; Kim, Junki; Gilroy, Kyle D.; Liu, Jingyue; König, Tobias AF; Qin, Dong (2016-08-23). 「角部に明確な開口部を持ち、厚さ2ナノメートル未満の超薄壁を有する金系立方ナノボックス」 . ACS Nano . 10 (8): 8019– 8025. doi : 10.1021/acsnano.6b04084 . ISSN 1936-0851 . PMID 27458731 .  
  8. ^ Grote, Lukas; Hussak, Sarah-Alexandra; Albers, Leif; Stachnik, Karolina; Mancini, Federica; Seyrich, Martin; Vasylieva, Olga; Brückner, Dennis; Lyubomirskiy, Mikhail; Schroer, Christian G.; Koziej, Dorota (2023-01-06). 「X線タイコグラフィーとナノ回折を用いたガルバニック置換法による立方晶Cu2O@Auナノケージ形成のマルチモーダルイメージング」 . Scientific Reports . 13 (1): 318. doi : 10.1038/s41598-022-26877-6 . ISSN 2045-2322 . PMC 9823101. PMID 36609430 .   
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  10. ^ a b c d Bushee, Margaret (2010年1月). 「スマートドラッグデリバリーは金で舗装されている」 . Photonics .
  11. ^ a b Chen, Mei; Wu, Dongming; Tu, Shihua; Yang, Chaoyin; Chen, DeJie; Xu, Ying (2021-02-11). 「非小細胞肺がんにおけるlncRNAバイオマーカーMALAT1の超高感度検出のための新規バイオセンサー」 . Scientific Reports . 11 (1): 3666. Bibcode : 2021NatSR..11.3666C . doi : 10.1038/ s41598-021-83244-7 . ISSN 2045-2322 . PMC 7878801. PMID 33574438 .   
  12. ^ a b Tian, Limei; Liu, Keng-Ku; Morrissey, Jeremiah J.; Gandra, Naveen; Kharasch, Evan D.; Singamaneni, Srikanth (2013-12-04). 「ラベルフリープラズモニックバイオセンシングのための人工抗体を内蔵した金ナノケージ」 . Journal of Materials Chemistry B. 2 ( 2): 167– 170. doi : 10.1039/C3TB21551B . ISSN 2050-7518 . PMID 32261603 .  
  13. ^ bioparticles.com (2022年4月20日). 「金ナノケージとは？ – CD Bioparticlesブログ」 . 2025年2月19日閲覧。
  14. ^ a b袁、李；中国科学院。「研究者らが化学療法抵抗性を打ち破るスマート金ナノケージを開発」。phys.org 。 2025年2月19日閲覧。
  15. ^ Ye, Sujuan; Ma, Longfei; Zhang, Jihua; Li, Ronghua; Cheng, Huanong (2022-08-23). 「化学光熱療法における正確な薬剤放出を誘発する一対のマスターキーを備えた増幅型薬剤送達システム」 .分析化学. 94 (33): 11538– 11548. doi : 10.1021/acs.analchem.2c01663 . ISSN 0003-2700 . PMID 35960864 .  
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