ウルマン凝縮
ウルマン凝縮
名前の由来 フリッツ・ウルマン
反応タイプ カップリング反応
識別子
有機化学ポータル ウルマン反応
RSCオントロジーID RXNO:0000081

ウルマン縮合またはウルマン型反応は、銅触媒によって促進されるアリールハロゲン化物からアリールエーテル、アリールチオエーテル、アリールニトリル、およびアリールアミンへの変換反応である。これらの反応はクロスカップリング反応の例である。[ 1 ]

ウルマン型反応はブッフバルト・ハートウィッグ反応に類似するが、通常はより高い温度を必要とする。伝統的に、これらの反応には、N-メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミドなどの高沸点極性溶媒と、しばしば210℃を超える高温、そして化学量論量の銅が必要となる。ハロゲン化アリールは電子吸引基によって活性化する必要がある。伝統的なウルマン型反応では、「活性化」銅粉末が用いられ、例えば熱水中で硫酸銅を亜鉛金属で還元することによりその場で調製される。この方法は、ジアミンとアセチルアセトナート配位子に担持された可溶性銅触媒の導入によって改良された。 [ 1 ]

ウルマンエーテル合成：COカップリング

伝統的なウルマンエーテル合成の例として、 4-クロロニトロベンゼンとフェノールからのp-ニトロフェニルフェニルエーテルの製造が挙げられる。[ 2 ]

O 2 NC 6 H 4 Cl + C 6 H 5 OH + KOH → O 2 NC 6 H 4 O−C 6 H 5 + KCl + H 2 O

銅は、金属または銅塩の形で触媒として用いられる。現代のアリール化反応では、可溶性銅触媒が用いられる。[ 3 ]

ゴールドバーグ反応：CNカップリング

伝統的なゴールドバーグ反応は、アニリンとハロゲン化アリールとの反応である。2-クロロ安息香酸とアニリンのカップリング反応がその好例である。[ 4 ]

C 6 H 5 NH 2 + ClC 6 H 4 CO 2 H + KOH → C 6 H 5 N(H)−C 6 H 4 CO 2 H + KCl + H 2 O

典型的な触媒は、ヨウ化銅(I)とフェナントロリンから生成されます。この反応は、ブッフバルト・ハートウィッグアミノ化反応の代替反応です。

アリールヨウ化物は、通常のパターンに従い、アリール塩化物よりも反応性の高いアリール化剤です。アリールハライドの電子吸引基もカップリングを促進します。[ 5 ]

ハートレー反応：CCカップリング

求核剤は、カルボアニオンやシアン化物などの炭素原子であることもできる。伝統的なハートレー反応では、炭素求核剤はマロン酸エステルやその他のジカルボニル化合物から誘導される。[ 6 ]

Z 2 CH 2 + BrC 6 H 4 CO 2 H + KOH → Z 2 C(H)−C 6 H 4 CO 2 H + KBr + H 2 O (Z = CO 2 H)

より現代的なCu触媒CCクロスカップリングでは、フェナントロリン配位子を含む可溶性銅錯体を利用する。[ 7 ]

C-Sカップリング

アルキルチオラートのアリール化は第一銅チオラートの仲介によって進行する。[ 8 ]

ウルマン型反応の機構

ウルマン型反応（ハロゲン化アリールのアミノ化、エーテル化など）の場合、変換には銅(I)アルコキシド、銅(I)アミド、銅(I)チオラートが関与する。銅(I)試薬は、ハロゲン化アリールと銅金属からその場で生成することができる。状況によっては銅(II)源も有効である。銅試薬に関しては、多くの革新が開発されている。[ 1 ]

これらの銅(I)化合物はその後、ハロゲン化アリールと正味メタセシス反応を起こします。

Ar−X + CuOR → Ar−OR + CuX
Ar−X + CuSR → Ar−SR + CuX
Ar−X + CuNHR → Ar−NHR + CuX

CNカップリングの場合、速度論的研究は、酸化的付加反応とそれに続くCu(III)中間体（ L n = 1つ以上の傍観者配位子）からの還元的脱離を示唆している：[ 9 ]

ROCuAr(X)L n → RO−Ar + CuL n

歴史

ウルマンエーテル合成は、発明者であるフリッツ・ウルマンにちなんで名付けられました。[ 10 ]対応するゴールドバーグ反応は、イルマ・ゴールドバーグにちなんで名付けられました。[ 11 ] CC結合形成を伴うハートレー反応も同様に発明者にちなんで名付けられました。[ 6 ]

参考文献

  1. ^ a b c Florian Monnier, Marc Taillefer (2009). 「ミニレビュー：触媒的CC、CN、およびCOウルマン型カップリング反応」. Angewandte Chemie International Edition . 48 (38): 6954–71 . doi : 10.1002/anie.200804497 . PMID  19681081 .
  2. ^ Ray Q. Brewster; Theodore Groening (1934). 「p-ニトロジフェニルエーテル」. Org. Synth . 14:66 . doi : 10.15227/orgsyn.014.0066 .
  3. ^ Buck, Elizabeth; Song, Zhiguo J. (2005). 「1-メトキシ-2-(4-メトキシフェノキシ)ベンゼンの合成」.有機合成. 82:69 . doi : 10.15227/orgsyn.082.0069 .
  4. ^ CFH アレン、GHW マッキー (1939)。 「アクリドン」。有機合成。19 :6.土井: 10.15227/orgsyn.019.0006。
  5. ^ HB Goodbrand; Nan-Xing Hu (1999). 「配位子加速触媒によるウルマン縮合：ホール伝導性トリアリールアミンへの応用」. Journal of Organic Chemistry . 64 (2): 670– 674. doi : 10.1021/jo981804o .
  6. ^ a b William Robert Hardy Hurtley (1929). 「オルト-ブロモ安息香酸におけるハロゲンの置換」 J. Chem. Soc. : 1870. doi : 10.1039/JR9290001870 .
  7. ^アントワーヌ・ニテレ、サラ・ザヒム、セドリック・トゥニッセン、アレクサンドル・プラダル、グヴィルヘルム・エヴァノ (2016)。「ヨウ化アルケニルの銅触媒シアン化」。組織シンセ。93 : 163.土井: 10.15227/orgsyn.093.0163。hdl : 2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/224406。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  8. ^ロジャー・アダムス、ウォルター・ライフシュナイダー、アルド・フェレッティ (1962)。 「1,2-ビス(N-ブチルチオ)ベンゼン」。組織シンセ。42 : 22.土井: 10.15227/orgsyn.042.0022。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
  9. ^ Ramesh Giri; Andrew Brusoe; Konstantin Troshin; Justin Y. Wang; Marc Font; John F. Hartwig (2018). 「陰イオン性配位子錯体触媒によるウルマンビアリールエーテル合成の機構：ヨードアレーンと配位子付き陰イオン性Cu I中間体との反応の証拠」 . J. Am. Chem. Soc . 140 (2): 793– 806. Bibcode : 2018JAChS.140..793G . doi : 10.1021/ jacs.7b11853 . PMC 5810543. PMID 29224350 .  
  10. ^フリッツ・ウルマン、ポール・スポナゲル (1905)。「ウーバーはフェニルルング・フォン・フェノレン」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。38 (2): 2211–2212。土井: 10.1002/cber.190503802176。
  11. ^イルマ・ゴールドバーグ (1906)。「Ueber Phenylirungen bei Gegenwart von Kupfer als Katalysator」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。39 (2): 1691–1692。土井: 10.1002/cber.19060390298。
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