マロン酸ジエチル
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| 名前 | |
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| IUPAC名 ジエチルマロネート[ 1 ] | |
| 推奨IUPAC名 ジエチルプロパンジオエート | |
| その他の名前 マロン酸ジエチル | |
| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol） | |
| 略語 | DEM |
| 774687 | |
| チェビ | |
| チェムブル |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.003.006 |
| EC番号 |
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| メッシュ | ジエチル+マロン酸 |
PubChem CID | |
| RTECS番号 |
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| ユニイ |
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CompToxダッシュボード（EPA） | |
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| プロパティ | |
| C 7 H 12 O 4 | |
| モル質量 | 160.17 g/モル |
| 外観 | 無色の液体 |
| 密度 | 1.05 g/cm 3、液体 |
| 融点 | −50℃（−58℉、223K） |
| 沸点 | 199℃（390℉; 472K） |
| 無視できる | |
| 酸性度（ p Ka ） | 14 16.37 (DMSO) [ 2 ] |
磁化率（χ） | −92.6·10 −6 cm 3 /モル |
| 構造 | |
| 2.54 D（液体）[ 3 ] | |
| 熱化学 | |
熱容量（℃） | 285.0 J・mol −1・K −1 [ 3 ] |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険 | 有害（X）、可燃性（F） |
| 引火点 | 93℃（199°F; 366 K）[ 3 ] |
| 安全データシート（SDS） | オックスフォード大学MSDS |
| 関連化合物 | |
関連化合物 | ジメチルマロン酸マロン酸 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
ジエチルマロネート（ DEM）は、マロン酸のジエチルエステルです。ブドウやイチゴにリンゴのような香りを持つ無色の液体として天然に存在し、香水に使用されています。また、バルビツール酸、人工香料、ビタミンB 1、ビタミンB 6などの化合物の合成にも使用されます。
構造と特性
マロン酸は、2つのカルボキシル基が近接した、比較的単純なジカルボン酸です。マロン酸からマロン酸ジエチルを生成する際には、両方のカルボキシル基の水酸基（−OH）がエトキシ基（−OEt; −OCH 2 CH 3 ）に置換されます。マロン酸ジエチル分子のマロン酸基中央のメチレン基（−CH 2 −）は、2つのカルボニル基（−C(=O)−）に隣接しています。[ 4 ]
分子中のカルボニル基に隣接する炭素原子上の水素原子は、アルキル基に隣接する炭素原子上の水素原子よりも著しく酸性が強い（最大30桁）。（これはカルボニル基に対するα位として知られている。）2つのカルボニル基に隣接する炭素原子上の水素原子は、カルボニル基が、カルボニル基とカルボニル基の間のメチレン基からプロトンが1つ除去されて生じるカルバニオンを安定化させるため、さらに酸性が強くなる。この化合物の共役塩基の共鳴安定化の程度は、以下の3つの共鳴形式から示唆される。
準備
ジエチルマロネートは、クロロ酢酸ナトリウム塩とシアン化ナトリウムとの反応により生成し、ニトリルを生成します。この中間体を酸触媒存在下でエタノールで処理します。
- ClCH 2 CO 2 Na + NaCN → NCCH 2 CO 2 Na + NaCl
- NCCH 2 CO 2 Na + 2 C 2 H 5 OH + 2 HCl → C 2 H 5 O 2 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 + NH 4 Cl + NaCl
あるいは、クロロ酢酸ナトリウムは一酸化炭素とエタノールで処理することで カルボキシエステル化を受ける。
- ClCH 2 CO 2 Na + CO + 2 C 2 H 5 OH → C 2 H 5 O 2 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 + NaCl
触媒として二コバルトオクタカルボニルが用いられる。 [ 5 ]
反応
マロン酸エステル合成
この化合物の主な用途の一つは、マロン酸エステルの合成である。マロン酸ジエチル（1 ）と適切な塩基との反応で生成されるカルバニオン（ 2 ）は、適切な求電子剤でアルキル化することができる。このアルキル化された1,3-ジカルボニル化合物（3）は、二酸化炭素を放出しながら容易に脱炭酸反応を起こし、置換酢酸（4）を与える。
一般的に、上記のアルキル化に使用したアルコキシドアニオンのアルキル部に対応するアルコキシドアニオンの塩が塩基として好ましい。従来の塩基を使用すると、塩基加水分解生成物が生じる可能性がある。例えば、水酸化ナトリウムはマロン酸ナトリウムとアルコールを生成するが、他のアルコキシドアニオン塩はエステル交換反応によるスクランブルを引き起こす。脱プロトン化された活性メチレン部位のアルキル化に使用したアルコキシドアニオンと「同じ」アルコキシドアニオンのみが、塩基加水分解とエステル交換反応の両方を防ぐことができる。
その他の反応
他の多くのエステルと同様に、この化合物はクライゼン縮合反応を起こす。この化合物を使用する利点は、望ましくない自己縮合反応を回避できることである。他のエステルと同様に、この化合物はα位で臭素化を受ける。 [ 6 ]
マロン酸ジエチルは酢酸中で過剰量の亜硝酸ナトリウムでニトロソ化することでオキシイミノマロン酸ジエチルを得ることができ、これをエタノール中Pd/C触媒で水素化分解するとアミノマロン酸ジエチル（DEAM）が得られる。DEAMはアセチル化することでアセトアミドマロン酸ジエチル（アミノ酸合成に有用）を生成できるほか、3-置換2,4-ジケトンと共に沸騰酢酸に加えることで、ポルフィリン合成に有用な様々な置換基を有するピロール-2-カルボン酸エチルを最大収率で得ることができる。[ 7 ]
アプリケーション
ジエチルマロン酸は、ビガバトリン、フェニルブタゾン、ナリジクス酸、レバミピドといった医薬有効成分の製造に用いられています。また、セトキシジムや2-アミノ-4-クロロ-6-メトキシピリミジン誘導体など、ジエチルマロン酸から様々な殺虫剤も製造されています。[ 5 ]
参考文献
- ^ 「マロン酸」は、 ChemSpiderによると体系的に「プロパン二酸」と呼ばれるものの有効な、専門家によって検証された名前として認識されています。
- ^ Olmstead, William N.; Bordwell, Frederick G. (1980). 「ジメチルスルホキシド中のイオン対会合定数」. The Journal of Organic Chemistry . 45 (16): 3299– 3305. doi : 10.1021/jo01304a033 .
- ^ a b c CRC化学・物理ハンドブック：化学・物理データのすぐに使える参考書. William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno (2016-2017, 第97版). フロリダ州ボカラトン. 2016年. ISBN 978-1-4987-5428-6. OCLC 930681942 .
{{cite book}}: CS1 メンテナンス: 場所の発行元がありません (リンク) CS1 メンテナンス: その他 (リンク) - ^ 「マロン酸のIRスペクトル」 。 2010年6月26日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年2月14日閲覧。
- ^ a bハラルド・ストリットマター、シュテファン・ヒルドブランド、ピーター・ポラック (2007). 「マロン酸とその誘導体」.ウルマン工業化学百科事典. doi : 10.1002/14356007.a16_063.pub2 . ISBN 978-3527306732。
- ^ CS PalmerとPW McWherter. 「エチルブロモマロン酸」 .有機合成;集成第1巻、245ページ。
- ^ペイン, ジョン・B.; ドルフィン, デイヴィッド (1985年12月1日). 「ピロール化学．ジエチルアミノマロネートからのエチルピロール-2-カルボキシレートエステルの改良合成法」 . The Journal of Organic Chemistry . 50 (26): 5598– 5604. doi : 10.1021/jo00350a033 . ISSN 0022-3263 .
