ハーバー過程

フリッツ・ハーバー、1918年

ハーバー法[ 1 ]は、ハーバー・ボッシュ法とも呼ばれ、アンモニアを製造するための主要な工業的プロセスである。[ 2 ] [ 3 ]このプロセスでは、微細な鉄金属を触媒として 用いて、大気中の窒素（N2 ）を水素（H2 ）との反応によりアンモニア（NH3 ）に変換する。

北2+3H2↽−−⇀2NH3ΔH298 K∘＝−92.28 kJ/モル 北2{\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28~{\text{1 モルあたりの kJ }}{\ce {N2}}}}

この反応は発熱反応ですが、4当量の反応ガスが2当量の生成ガスに変換されるため、エントロピーの観点からは不利です。そのため、反応を進行させるには十分に高い圧力と温度が必要です。

ドイツの化学者フリッツ・ハーバーとカール・ボッシュは20世紀の最初の10年間にこのプロセスを開発し、ビルケランド・アイデ法やフランク・カロ法などの既存の方法よりも効率が向上したことで、アンモニアの工業生産における大きな進歩となりました。[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

ハーバー法は水蒸気改質法と組み合わせることで、水、天然ガス、大気中の窒素というわずか3つの化学物質を投入するだけでアンモニアを生産できます。ハーバーとボッシュは最終的にノーベル化学賞を受賞しました。ハーバーは1918年にアンモニア合成の功績により、ボッシュは1931年に高圧化学への関連する貢献により受賞しました。

歴史

カール・ボッシュ、1927年

19世紀には、植物の成長に必要な栄養を供給する肥料や工業原料として、硝酸塩とアンモニアの需要が急速に増加しました。主な供給源は、熱帯諸島の硝酸塩鉱床とグアノの採掘でした。 [ 7 ] 20世紀初頭には、これらの埋蔵量は将来の需要を満たすには不十分であると考えられ、[ 8 ]アンモニアの新たな供給源の研究が活発化しました。大気中の窒素（N2 ）は豊富で、空気中の約78%を占めていますが、非常に安定しており、他の化学物質と容易に反応しません。

ハーバーは助手のロバート・ル・ロシニョールと共に、[ 9 ] [ 10 ]ハーバー法を実験室規模で実証するために必要な高圧装置と触媒を開発した。 [ 11 ] [ 12 ]彼らは1909年の夏、空気から一滴ずつアンモニアを1時間あたり約125 mL (4 US fl oz) の速度で生成することにより、そのプロセスを実証した。このプロセスはドイツの化学会社BASFに買収され、同社はカール・ボッシュにハーバーの卓上装置を産業規模に拡大する任務を与えた。[ 5 ] [ 13 ]彼は1910年に成功した。ハーバーとボッシュは後に、大規模な連続流高圧技術の化学的および工学的問題を克服した功績により、それぞれ1918年と1931年にノーベル賞を受賞した。[ 5 ]

アンモニアは1913年にドイツのBASF社のオッパウ工場で初めてハーバー法を用いて工業規模で製造され、1914年には1日あたり20トンに達した。 [ 14 ]第一次世界大戦中、軍需品の生産には大量の硝酸塩が必要だった。連合国は英国企業が管理するチリの硝酸ナトリウム（チリ硝石）の大規模な鉱床にアクセスできた。インドにも大量の硝酸ナトリウムがあったが、これも英国が管理していた。[ 15 ]さらに、たとえドイツの商業利益がそのような資源に対する名目上の法的管理権を持っていたとしても、連合国は海上航路を管理し、そのような物資がドイツに届かないようにする非常に効果的な封鎖を課した。ハーバー法はドイツの戦争遂行に不可欠であることが証明されたため[ 5 ] [ 16 ]、それがなければドイツは数ヶ月のうちに敗北していたことはほぼ確実だと考えられている。ハーバー法による合成アンモニアは、爆薬に使用される硝酸塩の原料である硝酸 の製造に使用されました。

初期のハーバー・ボッシュ反応室では触媒としてオスミウムが使用されていましたが、その量は極めて少なかった。ハーバーはウランがオスミウムとほぼ同等の効果があり、入手も容易であることに注目した。1909年、BASFの研究者アルヴィン・ミタッシュは、現在でも使用されている、はるかに安価な鉄系触媒を発見した。この触媒の発見に大きく貢献したのはゲルハルト・エルトルである。[ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]最も一般的な触媒は、K 2 O、CaO、SiO 2、Al 2 O 3を助触媒とした鉄系触媒である。

戦間期には代替プロセスが開発され、中でもカザーレ法、クロード法、およびフリードリヒ・ウーデ工学局によって開発されたモンスニ法が有名である。[ 21 ] ルイジ・カザーレとジョルジュ・クロードは、合成ループの圧力を80～100  MPa（800～1,000  bar、12,000～15,000  psi）に上げることを提案し、それによって一回のアンモニア転化率を高め、室温でのほぼ完全な液化を可能にした。クロードは、液化段階を持つ3つまたは4つの変換器を直列に配置することを提案し、それによってリサイクルを避けた。ほとんどの工場では、プロセスと触媒の最適化により一回の転化率が向上し、エネルギー消費量は低下しているものの、元のハーバー法（20 MPa（200 bar、2,900 psi）および500 °C（932 °F））を使用し続けている。

プロセス

ハーバー法によるアンモニア生産のための歴史的な（1921年）高圧鋼製反応器が、ドイツのカールスルーエ工科大学に展示されています。

水素と精製された大気中の窒素を製造するために必要なエネルギーと合わせると、アンモニア製造はエネルギー集約型であり、世界のエネルギー消費量の1～2％ 、世界の炭素排出量の3％を占めています。[ 22 ]また、天然ガス消費量の3～5％を占めています。[ 23 ]アンモニア合成に必要な水素は、ほとんどの場合、炭化水素（ほとんどは天然ガス）のガス化によって生成されますが、その他の潜在的な水素源としては、石炭、石油、泥炭、バイオマス、廃棄物などがあります。 2012年時点で、天然ガスから水蒸気改質法を使用して生成されたアンモニアの世界生産量は72％でした。 [ 24 ]しかし、中国では2022年時点で天然ガスと石炭がそれぞれ20％と75％を占めています。[ 25 ]水素は、電気分解を使用して水と電気から生成することもできます。他の可能性としては生物学的水素生成や光分解などがありますが、現時点では天然ガスの水蒸気改質が水素を大量生産する最も経済的な手段です。

アンモニア合成においては触媒の選択が重要である。2012年、細野秀雄らの研究グループは、ルテニウム担持カルシウムアルミニウム酸化物C12A7:e-エレクトライドが触媒として有効であることを発見し、より効率的な合成法の開発を進めた。[ 26 ] [ 27 ]この方法は、日本の小規模なアンモニア合成プラントで実施されている。[ 28 ] [ 29 ] 2019年、細野らの研究グループは、より低温で高価なルテニウムを使用せずに機能する新しいペロブスカイト酸窒化物水素化物BaCeO 3- x N y H zという触媒を発見した。[ 30 ]

水素製造

水素の主な供給源はメタンです。天然ガスの水蒸気改質では、ニッケル触媒を用いた改質器内の高温高圧管内でメタンから水素を抽出します。その他の化石燃料源としては、石炭、重油、ナフサなどがあります。

グリーン水素は、化石燃料や二酸化炭素を排出することなく、水の電気分解や熱化学的（太陽光や他の熱源）水分解を利用してバイオマスから生産されます。 [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]

天然ガス（CH4）原料を製造する場合、手順は次のとおりです。

  • 硫黄は後続工程で使用される触媒を不活性化するため、原料から硫黄化合物を除去します。硫黄の除去には、原料中の硫黄化合物をガス状の硫化水素に変換する接触水素化（水素化脱硫、水素化処理）が必要です。
H2+RSH⟶RH+H2S{\displaystyle {\ce {H2 + RSH -> RH + H2S}}}
天然ガスの水蒸気改質（水素製造プロセス）の入出力を示す
H2S+酸化亜鉛⟶硫化亜鉛+H2お{\displaystyle {\ce {H2S + ZnO -> ZnS + H2O}}}
CH4+H2お⟶二酸化炭素+3H2{\displaystyle {\ce {CH4 + H2O -> CO + 3 H2}}}
二酸化炭素+H2お⟶二酸化炭素2+H2{\displaystyle {\ce {CO + H2O -> CO2 + H2}}}
二酸化炭素+3H2⟶CH4+H2お{\displaystyle {\ce {CO + 3 H2 -> CH4 + H2O}}}
二酸化炭素2+4H2⟶CH4+2H2お{\displaystyle {\ce {CO2 + 4 H2 -> CH4 + 2 H2O}}}

アンモニア生産

水素は触媒的に窒素（空気分離から得られる）と反応し、無水液体アンモニアを生成します。これは、低温では反応速度が遅くなる（したがって反応速度が遅くなる）ため、困難で費用のかかる方法です。 [ 34 ]また、高圧では水素脆化に耐える高強度の圧力容器が必要になります。[ 35 ]二原子窒素は三重結合で結合しているため、比較的不活性です。[ 36 ] [ 37 ]収率と効率が低いため、反応を許容できる速度で進めるためには、アンモニアを抽出し、ガスを再処理する必要があります。[ 38 ]

このステップはアンモニア合成ループとして知られています。

3H2+北2⟶2NH3{\displaystyle {\ce {3 H2 + N2 -> 2 NH3}}}

ガス（窒素と水素）は4つの触媒層を通過し、各通過の間に冷却することで適切な平衡定数を維持する。各通過では約15%の変換率しか得られないが、未反応ガスはリサイクルされ、最終的には97%の変換率が達成される。[ 3 ]

アンモニア合成反応で使用される触媒（通常は多重促進マグネタイト）の性質上、水素／窒素混合物中に許容される酸素含有化合物（特にCO、CO 2、H 2 O）の含有量はごくわずかです。比較的純粋な窒素は空気分離によって得られますが、追加の酸素除去が必要になる場合があります。

シングルパス転化率は比較的低い（通常20%未満）ため、大量のリサイクルストリームが必要となります。これにより、ガス中に不活性物質が蓄積する可能性があります。

窒素ガス（N 2）は、原子が三重結合で結合しているため反応性がありません。ハーバー法では、これらの結合の 切断を促進する触媒を利用します。

平衡位置と反応速度という相反する二つの要素が関係する。室温では平衡はアンモニアに有利であるが、その高い活性化エネルギーのため、反応は検出可能な速度で進行しない。反応は発熱反応であるため、ルシャトリエの原理に従って、温度上昇とともに平衡定数は減少する。平衡定数は150～200℃（302～392°F）で1となる。[ 3 ]

NのK ( T )2+ 3時間2⇌ 2 NH3[ 39 ]
温度（℃） K p
300 4.34 × 10 −3
400 1.64 × 10 −4
450 4.51 × 10 −5
500 1.45 × 10 −5
550 5.38 × 10 −6
600 2.25 × 10 −6

この温度を超えると、ファントホッフの式によれば、大気圧下での平衡は急速に不利になります。触媒が効果を発揮するには少なくとも400℃の温度が必要であるため、温度を下げることは役に立ちません。[ 3 ]

圧力の上昇は正反応を促進する。なぜなら、4モルの反応物から2モルの生成物が生成されるからであり、使用される圧力（15～25 MPa（150～250 bar; 2,200～3,600 psi））によって平衡濃度が変化し、かなりのアンモニア収率が得られるからである。その理由は平衡関係から明らかである。

K＝yNH32yH23y北2ϕ^NH32ϕ^H23ϕ^北2（P∘P）2、{\displaystyle K={\frac {y_{{\ce {NH3}}}^{2}}{y_{{\ce {H2}}}^{3}y_{{\ce {N2}}}}{\frac {{\hat {\phi }}_{{\ce {NH3}}}^{2}}{{\hat {\phi }}_{{\ce {H2}}}^{3}{\hat {\phi }}_{{\ce {N2}}}}\left({\frac {P^{\circ }}{P}}\right)^{2},}

ここで、は種のフガシティ係数、は同じ種のモル分率、は反応器圧力、は標準圧力（通常は 1 bar (0.10 MPa)）です。 ϕ^私{\displaystyle {\hat {\phi }}_{i}}私{\displaystyle i}y私{\displaystyle y_{i}}P{\displaystyle P}P∘{\displaystyle P^{\circ}}

経済的に見ると、反応器の加圧はコストがかかる。配管、バルブ、反応容器は十分な強度が必要であり、安全上の配慮から20MPaでの運転は困難である。圧縮機は（圧縮可能な）ガスに作業を行う必要があるため、かなりのエネルギーを消費する。そのため、この妥協案では、1回の加圧で約15%の収率が得られる。[ 3 ]

アンモニアをシステムから除去すると反応収率は上がるが、温度が高すぎるため実際にはこのステップは用いられない。代わりに、反応容器から排出されるガスからアンモニアが除去される。高温のガスを高圧下で冷却することで、アンモニアを凝縮させ、液体として除去する。未反応の水素と窒素ガスは反応容器に戻され、次の反応に用いられる。[ 3 ]ほとんどのアンモニアは除去されるが（通常2～5モル%まで）、一部のアンモニアはリサイクルストリームに残る。学術文献では、金属ハロゲン化物、金属有機構造体、ゼオライトへの吸収による、より完全なアンモニア分離が提案されている。[ 40 ]このようなプロセスは、吸収剤強化ハーバー法または吸着剤強化ハーバー・ボッシュ法と呼ばれている。[ 41 ]

圧力/温度

水蒸気改質、シフト変換、二酸化炭素除去、メタン化の各工程は、それぞれ約25～35バールの絶対圧力で運転されます。一方、アンモニア合成ループは、使用される方法に応じて、300～500℃（572～932°F）、60～180バールの圧力で運転されます。生成されたアンモニアは、-20℃（-4°F）の温度で残留水素と窒素から分離する必要があります。[ 42 ] [ 3 ]

触媒

1913年にオッパウ発電所に最初の原子炉が建設された
不均一触媒の活性成分のプロファイル。右上の図はシェル触媒のプロファイルを示しています。

ハーバー・ボッシュ法は、窒素水素化を促進するために触媒に依存しています。触媒は、気体試薬と相互作用する不均一固体です。[ 43 ]

触媒は典型的には、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、[ 44 ]モリブデン、[ 45 ]および酸化マグネシウムなどの促進剤を含む酸化鉄担体に結合した微細鉄で構成されています。

鉄系触媒

鉄触媒は、通常、高純度のマグネタイト（Fe 3 O 4）を還元して得られる細か​​く粉砕された鉄粉から得られる。粉砕された鉄は酸化され、特定の大きさのマグネタイトまたはウスタイト（FeO、酸化第一鉄）粒子となる。次に、マグネタイト（またはウスタイト）粒子を部分的に還元し、酸素の一部を除去する。得られた触媒粒子は、マグネタイトの核をウスタイトの殻で包み、さらにウスタイトの殻を金属鉄の外殻で囲んだ構造となる。触媒は還元過程においても嵩の大部分を維持するため、高多孔質で表面積の大きい物質となり、触媒効果を高める。微量成分には、鉄触媒を担持し、表面積の維持を助けるカルシウム酸化物やアルミニウム酸化物が含まれる。これらのCa、Al、K、Siの酸化物は、水素による還元に対して反応しない。[ 3 ]

触媒の製造には、使用する原料に触媒毒が含まれていないこと、そして促進剤凝集体がマグネタイト溶融物中に均一に分散していることが求められる特別な溶融プロセスが必要である。初期温度が約3500℃であるマグネタイトを急速冷却することで、目的の前駆体が得られる。しかしながら、急速冷却は最終的に耐摩耗性の低下した触媒を生成する。この欠点にもかかわらず、急速冷却法はしばしば採用されている。[ 3 ]

前駆体であるマグネタイトからα鉄への還元は、合成ガスを用いて製造プラント内で直接行われる。マグネタイトの還元はウスタイト（FeO）の形成を経て進行し、マグネタイトを核とする粒子がウスタイトの殻に囲まれる。マグネタイトとウスタイトのさらなる還元によりα鉄が形成され、これが促進剤とともに外殻を形成する。[ 46 ]このプロセスは複雑で、還元温度に依存する。低温ではウスタイトは鉄相とマグネタイト相に不均化反応を起こすが、高温ではウスタイトとマグネタイトから鉄への還元が支配的となる。[ 47 ]

α鉄は、直径約30ナノメートルの一次微結晶を形成します。これらの微結晶は、マグネタイト相の還元によって生じた約10ナノメートルの細孔と、ウスタイト相の還元によって生じた約25～50ナノメートルの細孔を有する二峰性の細孔系を形成します。 [ 46 ]酸化コバルトを除いて、助触媒は還元されません。

合成ガスによる酸化鉄の還元反応では、水蒸気が発生します。この水蒸気は、触媒の品質向上のために考慮する必要があります。なぜなら、微細な鉄との接触は、特に高温下では、触媒の再結晶化による早期劣化につながるからです。触媒生成中に生成される混合ガス中の水の蒸気圧は、可能な限り低く抑えられ、目標値は3 gm −3未満です。このため、還元は高いガス交換、低圧、低温で行われます。アンモニア生成の発熱性により、温度は徐々に上昇します。[ 3 ]

完全に酸化された新鮮な触媒または前駆体をフル生産能力まで還元するには4～10日かかります。[ 3 ]ウスタイト相はマグネタイト相（Fe 3 O 4 ）よりも速く、低温で還元されます。詳細な速度論的、顕微鏡的、X線分光法による研究の結果、ウスタイトが最初に金属鉄と反応することが示されました。これにより鉄(II)イオンの勾配が生じ、鉄(II)イオンはマグネタイトからウスタイトを通って粒子表面へ拡散し、そこで鉄核として沈殿します。この現象に基づく高活性の新触媒は、1980年代に浙江理工大学で発見され、2003年に商業化されました。[ 48 ]

事前還元・安定化触媒は大きな市場シェアを占めています。これらの触媒は、製造時には完全に発達した細孔構造を呈していますが、製造後に表面が再酸化されているため、もはや自然発火性はありません。このような事前還元触媒の再活性化には、数日かかるのに対し、わずか30～40時間しかかかりません。起動時間の短縮に加え、耐水性の向上や軽量化といった利点もあります。[ 3 ]

典型的な触媒組成[ 49 ]鉄 （％） カリウム（％） アルミニウム（％） カルシウム（％） 酸素 （％）
ボリューム構成 40.5 0.35 2.0 1.7 53.2
還元前の表面組成 8.6 36.1 10.7 4.7 40.0
還元後の表面組成 11.0 27.0 17.0 4.0 41.0

鉄以外の触媒

ハーバー・ボッシュ法の改良には多くの努力が払われてきた。多くの金属が触媒として試験された。触媒として適格であるための要件は、窒素の解離吸着（すなわち、吸着時に窒素分子が窒素原子に分解されること）である。窒素の結合が強すぎると、触媒は阻害され、触媒能が低下する（自己被毒）。周期表において鉄族の左側の元素は、このような強い結合を示す。さらに、例えばクロム触媒は表面窒化物の形成によって効果を失う。対照的に、鉄族の右側の金属は、アンモニア合成には窒素の吸着が弱すぎる。ハーバーは当初、オスミウムとウランをベースとした触媒を用いた。ウランは触媒作用中にその窒化物と反応するが、酸化オスミウムは希少である。[ 50 ]

理論的および実践的な研究によると、純鉄に対する改良には限界がある。鉄触媒の活性はコバルトの添加によって向上する。[ 51 ]

ルテニウム

ルテニウムは高活性触媒を形成する。より穏やかな作動圧力と温度を可能にするため、Ru系材料は第二世代触媒と呼ばれている。このような触媒は、グラファイト上でトリルテニウムドデカカルボニルを分解することによって製造される。[ 3 ]活性炭担持ルテニウム系触媒の欠点は、水素存在下で担体がメタン化することにある。その活性は触媒担体と助触媒に大きく依存する。担体としては、炭素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、ゼオライト、スピネル、窒化ホウ素など、幅広い物質が使用可能である。[ 52 ]

ルテニウム活性炭をベースとした触媒は、1992年以来、KBR先進アンモニアプロセス（KAAP）において工業的に利用されている。[ 53 ]炭素担体は部分的にメタンに分解されるが、1500℃で炭素を特殊処理することでこの分解を軽減することができ、触媒寿命を延ばすことができる。さらに、細かく分散した炭素は爆発の危険性がある。これらの理由と、その低酸性度により、酸化マグネシウムは担体として適していることが証明されている。酸性の担体はルテニウムから電子を抽出し、ルテニウムの反応性を低下させ、アンモニアを表面に結合させるという望ましくない効果をもたらす。[ 52 ]

触媒毒

触媒毒は触媒の活性を低下させます。これらは通常、合成ガス中の不純物です。永続的な触媒毒は触媒活性の不可逆的な低下を引き起こし、一時的な触媒毒は存在する間は触媒活性を低下させます。硫黄化合物、リン化合物、ヒ素化合物、塩素化合物は永続的な触媒毒です。水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの酸素化合物は一時的な触媒毒です。[ 3 ] [ 54 ]

合成ガス混合物中の化学的に不活性な成分、例えば希ガスやメタンなどは厳密には毒物ではないが、プロセスガスのリサイクルによって蓄積し、反応物の分圧を低下させ、結果として変換を遅くする。[ 55 ]

工業生産

合成パラメータ

平衡定数Keqの温度変化[ 56 ]
温度（℃） K当量
300 4.34 × 10 −3
400 1.64 × 10 −4
450 4.51 × 10 −5
500 1.45 × 10 −5
550 5.38 × 10 −6
600 2.25 × 10 −6

反応は次のようになります。

北2+3H2↽−−⇀2NH3ΔH298 K∘＝−92.28キロジュール/モル）{\displaystyle {\ce {N2 + 3H2 <=> 2NH3}}\qquad {\Delta H_{\mathrm {298~K} }^{\circ }=-92.28\;{\ce {kJ/mol}}})}[ 57 ]

この反応は、ガス体積が減少する発熱平衡反応です。反応の 平衡定数K eq （表参照）は、以下の式で求められます。

Keq＝p2（NH3）p（北2）⋅p3（H2）{\displaystyle K_{eq}={\frac {p^{2}{\ce {(NH3)}}}{p{\ce {(N2)}}\cdot p^{3}{\ce {(H2)}}}}

この反応は発熱反応であるため、反応平衡は低温ではアンモニア側に移行する。さらに、原料の4体積単位から2体積単位のアンモニアが生成される。ルシャトリエの原理によれば、圧力が高いほどアンモニアが生成しやすい。触媒表面を窒素で十分に覆うためには、高圧が必要である。[ 58 ]このため、窒素と水素の比は1：3、圧力は250～350バール、温度は450～550℃、α鉄が最適である。

触媒フェライト（α-Fe）は、反応器内でマグネタイトを水素で還元することによって生成される。触媒は約400～500℃の温度で最も効率が高くなる。触媒は窒素分子の三重結合開裂の活性化エネルギーを大幅に低下させるが、適切な反応速度を得るには依然として高温が必要である。工業的に用いられる反応温度である450～550℃では、アンモニアの出発物質への分解と触媒の有効性の間で最適な温度が達成される。[ 59 ]生成されたアンモニアはシステムから連続的に除去される。ガス混合物中のアンモニアの体積分率は約20%である。

不活性成分、特にアルゴンなどの希ガスは、反応物の分圧を過度に低下させないため、一定量を超えてはならない。不活性ガス成分を除去するために、ガスの一部を分離し、ガス分離プラントでアルゴンを分離する。循環ガスからの純粋なアルゴンの抽出は、リンデ法を用いて行われる。[ 60 ]

大規模実装

現代のアンモニアプラントは、1つの生産ラインで1日あたり3000トン以上の生産量を達成しています。以下の図は、1960年代初頭にケロッグ[ 61 ]によって設計された現代の「シングルトレイン」ハーバー・ボッシュプラント の構成を示しています。

 一次改質装置、 空気供給、 二次改質装置、 CO変換、 洗浄塔 、アンモニア反応器、 熱交換器 、アンモニア凝縮器

合成ガスは、その起源に応じて、まず触媒毒として作用する硫化水素や有機硫黄化合物などの不純物を除去する必要があります。炭化コークスから得られる合成ガス中に含まれる高濃度の硫化水素は、スルホソルバン法などの湿式洗浄工程で除去され、低濃度の硫化水素は活性炭への吸着によって除去されます。[ 62 ]有機硫黄化合物は、CO変換後に二酸化炭素とともに 圧力スイング吸着によって分離されます。

水蒸気改質法による水素製造では、メタンを一次改質器内のニッケル酸化物-アルミナ触媒を用いて水蒸気と反応させ、一酸化炭素と水素を生成する。これに必要なエネルギー、すなわちエンタルピーΔHは206 kJ/molである。[ 63 ]

CH4（グラム）+H2お（グラム）⟶二酸化炭素（グラム）+3H2（グラム）ΔH∘＝+206 キロジュール/モル{\displaystyle {\ce {{CH4_{(g)}}+H2O_{(g)}->{CO_{(g)}}+3H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=+206\ {\ce {kJ/mol}}}}

メタンガスは一次改質器で部分的にしか反応しません。水素収率を高め、不活性成分（すなわちメタン）の含有量を可能な限り低く抑えるため、残りのメタンガスは二次改質器で酸素と反応し、水素と一酸化炭素に変換されます。二次改質器には酸素源として空気が供給されます。また、後続のアンモニア合成に必要な窒素もガス混合物に添加されます。

2CH4(g)+O2(g)⟶2CO(g)+4H2(g)ΔH∘=−71 kJ/mol{\displaystyle {\ce {{2CH4_{(g)}}+O2_{(g)}->{2CO_{(g)}}+4H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-71\ {\ce {kJ/mol}}}}

3番目のステップでは、一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されます。これは、CO 変換または水性ガスシフト反応と呼ばれます。

CO(g)+H2O(g)⟶CO2(g)+H2(g)ΔH∘=−41 kJ/mol{\displaystyle {\ce {{CO_{(g)}}+H2O(g)->{CO2_{(g)}}+H2_{(g)}}}\qquad {\Delta H^{\circ }=-41\ {\ce {kJ/mol}}}}

一酸化炭素と二酸化炭素はアンモニアとカルバメートを形成し、固体として短期間で配管や装置を詰まらせる。そのため、次の工程では二酸化炭素をガス混合物から除去する必要がある。一酸化炭素とは異なり、二酸化炭素はトリエタノールアミンを用いたガス洗浄によってガス混合物から容易に除去できる。この段階でも、ガス混合物にはメタンやアルゴンなどの希ガスが残留するが、これらは不活性である。[ 55 ]

混合ガスはターボコンプレッサーによって運転圧力まで圧縮されます。圧縮時に発生する熱は熱交換器によって放散され、原料ガスの予熱に利用されます。

アンモニアの実際の生産はアンモニア反応器で行われる。初期の反応器は高圧下で破裂した。これは、炭素鋼中の原子状水素が部分的にメタンに再結合し、鋼に亀裂を生じたためである。そこでボッシュは、耐圧鋼管に低炭素鉄ライニング管を挿入し、触媒を充填したチューブ型反応器を開発した。内側の鋼管を拡散した水素は、外側の鋼管ジャケットの細い穴、いわゆるボッシュ穴から外部に逃げた。[ 57 ]チューブ型反応器の欠点は、圧力損失が比較的高いことであり、これを圧縮によって再び加える必要があった。耐水素性クロムモリブデン鋼の開発により、単層パイプの製造が可能になった。[ 64 ]

熱交換器モジュールを備えた最新のアンモニア反応器: 冷たいガス混合物は、反応熱によって熱交換器内で反応温度まで予熱され、生成されたアンモニアを冷却します。

現代のアンモニア反応器は、圧力損失の低い多階式反応器として設計されており、触媒は約10層に渡って充填されている。ガス混合物は、触媒層を上から下へ順番に通過する。冷却のために、側面から冷ガスが注入される。このタイプの反応器の欠点は、最後の触媒層における冷ガス混合物の転化が不完全である点である。[ 64 ]

あるいは、触媒層間の反応混合物を熱交換器を用いて冷却し、水素・窒素混合物を反応温度まで予熱します。このタイプの反応器は3つの触媒層を備えています。良好な温度制御に加え、このタイプの反応器は、冷ガス注入式の反応器と比較して、原料ガスの転化率が向上するという利点があります。

ウーデは、軸流触媒床の代わりに3つのラジアルフロー触媒床と2つの内部熱交換器を備えたアンモニアコンバータを開発し、使用しています。これにより、コンバータ内の圧力損失がさらに低減されます。[ 65 ]

反応生成物は、収率を最大化するために連続的に除去されます。混合ガスは、水、新たに供給されるガス、およびその他のプロセスストリームを用いて熱交換器で450℃まで冷却されます。アンモニアも凝縮し、圧力分離器で分離されます。未反応の窒素と水素は、循環ガス圧縮機によってプロセスに圧縮され、新鮮なガスが補充された後、反応器に供給されます。[ 64 ]その後の蒸留で、生成物のアンモニアが精製されます。

機構

基本的なステップ

アンモニア合成のメカニズムには、次の 7 つの基本ステップが含まれます。

  1. 反応物を気相から境界層を通って触媒表面まで輸送します。
  2. 反応中心への細孔拡散
  3. 反応物の吸着
  4. 反応
  5. 生成物の脱着
  6. 生成物が細孔系を通って表面に戻る
  7. 生成物の気相への輸送

触媒の殻構造のため、輸送と拡散（最初の2つのステップ）は、吸着、反応、脱着に比べて速い。様々な研究から、アンモニア合成の律速段階は窒素の解離であることが分かっている。[ 3 ]一方、ハーバー・ボッシュ触媒上では、水素と重水素の交換反応は-196℃（-320.8℉）の温度でも測定可能な速度で進行する。アンモニア分子上の重水素と水素の交換も室温で進行する。両分子の吸着は速いため、アンモニア合成の速度を決定することはできない。[ 66 ]

反応条件に加えて、触媒表面への窒素の吸着は触媒表面の微視的構造に依存する。鉄には異なる結晶表面があり、その反応性は大きく異なる。Fe(111)面とFe(211)面は、圧倒的に高い活性を示す。これは、これらの表面のみがいわゆるC7サイト、すなわち7つの最近傍原子を持つ鉄原子を有するためである。[ 3 ]

表面における窒素の解離吸着は次の式に従う。ここでS*は触媒表面上の鉄原子を表す。[ 46 ]

N 2 → S * –N 2（γ種） → S*–N 2 –S *（α種） → 2 S*–N （β種、表面窒化物）

窒素の吸着は一酸化炭素の化学吸着に類似している。Fe(111)表面では、窒素の吸着はまず、吸着エネルギー24 kJmol −1、NN伸縮振動2100 cm −1のγ吸着種をもたらす。窒素は一酸化炭素と等電子性であるため、分子が金属表面に対して垂直に1つの窒素原子で結合したオンエンド配置で吸着する。[ 19 ] [ 67 ] [ 3 ]これは光電子分光法によって確認されている。[ 68 ]

第一原理MO計算により、窒素の自由電子対と金属とのσ結合に加えて、金属のd軌道から窒素のπ*軌道へのπ結合が存在し、これが鉄-窒素結合を強化することが示された。α状態の窒素は31 kJmol −1でより強く結合している。結果として生じるN-N結合の弱化は、N-N伸縮振動の波数が1490 cm −1に減少することによって実験的に確認された。[ 67 ]

α-N 2で覆われたFe(111)領域をさらに加熱すると、脱着が起こり、450 cm −1に新たな吸収帯が出現する。これは金属-窒素振動、すなわちβ状態を表す。複合化合物の振動スペクトルと比較すると、N 2分子は「側面結合」しており、N原子がC7サイトに接触していることがわかる。この構造は「表面窒化物」と呼ばれる。表面窒化物は表面に非常に強く結合している。[ 68 ]触媒表面上で非常に移動性の高い水素原子（H ads）は、すぐにこれと結合する。

赤外分光法で検出された表面イミド（NH ad）、表面アミド（NH 2,ad）、表面アンモニア酸塩（NH 3,ad）が形成され、後者はNH 3の放出（脱着）により崩壊する。[ 57 ]個々の分子は、 X線光電子分光法（XPS）、高分解能電子エネルギー損失分光法（HREELS）、およびIr分光法によって同定または割り当てられた。

描かれた反応式

これらの実験結果に基づいて、反応機構は次のステップを含むと考えられています（図も参照）。[ 69 ]

  1. N 2 (g) → N 2 (吸着)
  2. N 2（吸着） → 2 N （吸着）
  3. H 2 (g) → H 2 (吸着)
  4. H 2（吸着） → 2 H （吸着）
  5. N（吸着）+ 3 H（吸着）→ NH 3（吸着）
  6. NH 3（吸着） → NH 3（g）

反応5は3つの段階で起こり、NH、NH 2、そしてNH 3が生成します。実験的証拠は、反応2が遅く、律速段階であることを示しています。これは予想通りです。なぜなら、この段階で、このプロセスで最も強い結合である窒素三重結合が切断されるからです。

すべてのハーバー・ボッシュ触媒と同様に、ルテニウム活性炭触媒においても窒素の解離が律速段階となる。ルテニウムの活性中心は、Ru(0001)表面上の5配位位置であるB5サイトと呼ばれる部位であり、2つのルテニウム原子がRu(0001)表面上の3つのルテニウム原子と段差を形成する。[ 70 ] B5サイトの数は、ルテニウム粒子のサイズと形状、ルテニウム前駆体、および使用されるルテニウムの量に依存する。[ 52 ]ルテニウム触媒に使用される塩基性担体の強化効果は、鉄触媒に使用されるアルカリ金属の促進効果に類似している。[ 52 ]

エネルギー図

エネルギー図

エネルギー図は、各ステップの反応エンタルピーに基づいて作成できます。エネルギー図は、均一反応と不均一反応を比較するために使用できます。窒素の解離の活性化エネルギーが高いため、均一な気相反応は実現できません。触媒は、窒素原子が触媒表面に結合することで得られるエネルギー利得が必要な解離エネルギーを過剰に補償するため、この問題を回避し、最終的に発熱反応となります。しかしながら、窒素の解離吸着は依然として律速段階であり、これは活性化エネルギーのためではなく、主に反応速度定数の不利な前指数関数的因子のためです。水素化は吸熱反応ですが、このエネルギーは反応温度（約700 K）によって容易に供給できます。[ 3 ]

経済的および環境的側面

外部ビデオ
ビデオアイコン地球の人口爆発の経緯 ブルームバーグ・クイックテイク
英国ブリストル北西部のセヴァーンサイド肥料工場

ハーバー法は発明当初、別の工業プロセスであるシアナミド法と競合した。しかし、シアナミド法はハーバー法よりも大量の電力を消費し、労働集約的であった。[ 5 ] : 137–143

2018年現在、ハーバー法では年間2億3000万トンの無水アンモニアが生産されている。[ 71 ]アンモニアは主に窒素肥料として、アンモニアそのものとして、硝酸アンモニウムとして、また尿素として使用される。ハーバー法は世界の天然ガス生産量の3～5%（世界のエネルギー供給量の約1～2%）を消費している。[ 4 ] [ 72 ] [ 73 ] [ 74 ]育種、除草剤、殺虫剤の進歩と相まって、これらの肥料は農地の生産性向上に貢献している。

平均的な作物収穫量が1900年の水準にとどまったとすると、2000年の作物収穫にはほぼ4倍の土地が必要となり、耕作地は今日必要な総陸地面積の15%未満ではなく、氷のない大陸のほぼ半分を占めていたであろう。[ 75 ]

— ヴァーツラフ・スミル『窒素循環と世界の食糧生産』第2巻、9～13ページ

このプロセスのエネルギー集約性は、気候変動やその他の環境問題の一因となっている。例えば、地下水、河川、池、湖沼への硝酸塩の浸出、繰り返される富栄養化による沿岸海域のデッドゾーンの拡大、自然生態系に影響を与える硝酸塩とアンモニアの大気沈着、現在では二酸化炭素とメタンに次いで3番目に重要な温室効果ガスである亜酸化窒素（N 2 O）の排出量増加などである。 [ 75 ] ハーバー・ボッシュ法は、生物圏における反応性窒素の蓄積に最も大きく寄与しているものの1つであり、人為的な窒素循環の混乱を引き起こしている。[ 76 ]

窒素利用効率は通常50％未満であるため、 [ 77 ]固定工業窒素の大量使用による農場からの流出は生物の生息地を破壊します。[ 4 ] [ 78 ]

人体組織に含まれる窒素の約50%はハーバー・ボッシュ法に由来する。[ 79 ]このように、ハーバー法は「人口爆発の起爆装置」として機能し、世界人口を1900年の16億人から2018年11月までに77億人に増加させた。[ 80 ]

リバース燃料電池[ 81 ]技術は、別個の水素電気分解プロセスなしで、電気エネルギー、水、窒素をアンモニアに変換します。[ 82 ]

合成窒素肥料の使用は、天然の窒素固定能力を持つ マメ科植物を含む、より持続可能な輪作を行う農家の意欲を減退させます。

参照

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