ハメット方程式

有機化学において、ハメットの式は、メタ置換基とパラ置換基を持つ安息香酸誘導体を含む多くの反応の反応速度と平衡定数を、置換基定数と反応定数という2つのパラメータだけで関連付ける線形自由エネルギー関係を記述する。^[¹^]^[²^]この式は、ルイス・プラック・ハメットが1935年に発表した定性的な観察のフォローアップとして、1937年に開発され発表された^[³^{] 。}^[⁴^]

基本的な考え方は、置換基の種類のみが異なる2つの芳香族反応物を用いた任意の2つの反応において、活性化自由エネルギーの変化はギブス自由エネルギーの変化に比例するというものである。^{[ 5 ]}この関係における平衡定数は熱力学に由来するが、反応速度定数は化学反応速度論に由来することを理解することが重要である。そして、どちらの分野もこのような関係を予測することはできない。むしろ、これはハメットによって経験的に導入された。^{[ a ]}ハメットの式は、化学反応の速度とその駆動力との間のより広範な相関関係群に属する。^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

基本的な方程式は次のとおりです。

\log {\frac {K}{K_{0}}}=\sigma \rho

どこ

{K}_{0}

= 参照定数

\sigma

= 置換基定数

\rho

= 反応速度定数

置換基Rとの所定の平衡反応の平衡定数、およびRが水素原子である場合の参照定数を、特定の置換基Rのみに依存する置換基定数 $σ$ および反応の種類のみに依存し、使用される置換基には依存しない反応速度定数ρに関連付ける。 ^[⁴^]^[³^] ${K}$ ${K}_{0}$

この式は、置換ベンゼン誘導体を用いた一連の反応の反応速度kにも当てはまります。

\log {\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho

この式では、は置換されていない反応物の基準反応速度であり、 k は置換された反応物の基準反応速度です。 ${k}_{0}$

さまざまな方法で置換された反応物を使用した場合、与えられた平衡と与えられた反応速度をプロットすると、直線になります。 $\log {\frac {K}{K_{0}}}$ $\log {\frac {k}{k_{0}}}$

置換基定数

置換基定数の収集の出発点は、置換基定数が任意に 0 に設定され、反応定数が 1 に設定された化学平衡、すなわち、25 °C の水中での安息香酸またはベンゼンカルボン酸(R と R' は両方とも H) の脱プロトン化です。

置換基定数：パラおよびメタ置換ベンゼン環。^{[ 3 ]}^{[ 9 ]}
置換基	パラ効果	メタ効果
ジメチルアミノ	−0.83	−0.211
アミノ	−0.66	−0.161
ブチルアミノ	−0.51	−0.34
ヒドロキシ	−0.37	+0.12
メトキシ	−0.268	+0.115
エトキシ	−0.25	+0.015
メチル	−0.170	−0.069
トリメチルシリル	−0.07	−0.04
なし	0.000	0.000
フッ素	+0.062	+0.337
クロロ	+0.227	+0.373
ブロモ	+0.232	+0.393
ヨード	+0.276	+0.353
エトキシカルボニル	+0.45	+0.37
トリフルオロメチル	+0.54	+0.43
シアノ	+0.66	+0.56
ニトロ	+0.778	+0.710

_{K 0}の値が得られたら、今度は同じプロセスに基づいて、パラ置換基（たとえば、p-ヒドロキシ安息香酸（R = OH、R' = H）またはp-アミノ安息香酸（R = NH ₂、R' = H））を変えて、一連の平衡定数（K）を決定します。これらの値は、ハメットの式で K ₀と組み合わせ、ρ = 1 であることを覚えておくと、アミン、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、メチル、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素、ニトロおよびシアノ置換基について、表 1 にまとめたパラ置換基定数を与えます。メタ置換基についてこのプロセスを繰り返すと、メタ置換基定数が得られます。この処理には、立体効果をもたらすオルト置換基は含まれません。

上の表に示されているσ値は、特定の置換基効果を示しています。ρ = 1の場合、正の値が増加している置換基群（特にシアノ基とニトロ基）は、水素を基準として平衡定数を増加させます。これは、カルボン酸（式の左側に示されています）の酸性度が増加したことを意味します。これらの置換基は、電子吸引性の誘起効果（−I）と負のメソメリック効果（−M）によって、カルボキシレート酸素原子の負電荷を安定化します。

次の置換基群はハロゲンであり、置換基効果は依然として正であるものの、はるかに控えめである。これは、誘起効果は依然として負である一方、メソメリー効果は正であり、部分的な相殺を引き起こすためである。また、データはこれらの置換基において、メタ置換基ではメソメリー効果が大幅に減少するため、メタ効果がパラ効果よりもはるかに大きいことを示している。メタ置換基では、負電荷を持つ炭素原子がカルボン酸基からより離れている（構造2b）。

この効果は図3に示されている。パラ置換アレーン1aにおいて、共鳴構造1bの一つは、置換基Xに正電荷を持つキノイドであり、電子を放出することで置換基Yを不安定化する。この不安定化効果は、Xがメタ配向を有する場合には発生しない。

メトキシ基やエトキシ基のような置換基は、相反する誘起効果とメソメリー効果の結果として、置換基定数の符号が逆になることもあります。メチル基のようなアルキル置換基とアリール置換基のみが、両方の観点から電子放出性を示します。

もちろん、反応定数の符号が負の場合 (次のセクション)、同様に負の置換基定数を持つ置換基のみが平衡定数を増加させます。

σ _p⁻とσ _p⁺定数

カルボニル基は（OHのような孤立電子対供与体とは対照的に）−M基の電子供給源として機能できないため、フェノールやアニリンを出発物質とする反応では、電子吸引基のσ _p値が小さすぎるように見える。共鳴効果が大きな影響を与えると予想される反応では、修正されたパラメータと修正されたσ _p^{−定数セットにより、より適切な適合が得られる可能性がある。このパラメータは、}パラ置換フェノールのイオン化定数を用いて定義され、 σ _p^{−の値を「非異常」置換基の}σ _pの値と一致させるスケーリング係数を用いて、同等のρ値を維持する。ArOH ⇄ ArO ⁻ + H ⁺の場合、と定義する。 $\sigma _{p}^{-}={\frac {1}{2.11}}\log _{10}\left({\frac {K_{{\ce {X}}}}{K_{{\ce {H}}}}}\right)$

同様に、安息香酸のカルボニル炭素はノード位置にあり、+M 基のシンクとして機能することができません (ベンジル位置のカルボカチオンとは対照的)。したがって、α 位のカルボカチオンが関与する反応では、電子供与基のσ _p値は十分に負にはなりません。同様の考慮に基づくと、パラ位の電子供与基が関与し、ベンジル部位でカルボカチオンが形成される反応には、一連のσ _p⁺定数がより適しています。 σ _p⁺は、90% アセトン/水中のクミルクロリドのS _{N 1 反応の}速度定数に基づいています。 ArCMe ₂ Cl + H ₂ O → ArCMe ₂ OH + HClの場合、と定義します。電子供与基は反応を加速するため、スケーリング係数は負であることに注意してください。ハメットプロットが構築されている反応の場合、より良い直線性が得られるかどうかを確認するために、これらの代替ハメット定数をテストする必要がある場合があります。 $\sigma _{p}^{+}=-{\frac {1}{4.54}}\log _{10}\left({\frac {k_{{\ce {X}}}}{k_{{\ce {H}}}}}\right)$

ロー値

置換基定数の知識があれば、幅広い有機反応の反応定数を得ることが可能になりました。典型的な反応は、30℃の水/エタノール混合液中における安息香酸エチル（R=R'=H）のアルカリ加水分解です。反応速度k ₀の測定値と、多くの置換安息香酸エチルの測定値を組み合わせると、最終的に+2.498という反応定数が得られます。^[³^]

反応定数は他の多くの反応や平衡についても知られています。ハメット自身が示した定数の一部を以下に挙げます（括弧内に値を示します）。

エタノール/水中での置換桂皮酸エステルの加水分解（+1.267）
水中での置換フェノールのイオン化（+2.008）
エタノール中の置換安息香酸エステルの酸触媒エステル化（−0.085）
酢酸/水/塩酸中での置換アセトフェノンの酸触媒臭素化（ケトンハロゲン化）（+0.417）
置換ベンジルクロリドのアセトン-水中での69.8℃（-1.875）での加水分解。

反応定数、あるいは感度定数ρは、安息香酸のイオン化に対する置換基の反応のしやすさを表します。これはハメットプロットの傾きに相当します。ρの値に基づいて、反応とその反応機構に関する情報を得ることができます。以下の値が以下の場合：

ρ>1 の場合、反応は安息香酸よりも置換基に対して敏感になり、反応中に負電荷が蓄積されます（または正電荷が失われます）。
0<ρ<1、反応は安息香酸よりも置換基の影響を受けにくく、負電荷が蓄積されます（または正電荷が失われます）。
ρ=0、置換基に対する感受性はなく、電荷は蓄積も消失もしません。
ρ<0 の場合、反応により正電荷が発生します（または負電荷が失われます）。

これらの関係は、反応機構を解明するために利用できます。ρ の値は律速段階における電荷と関連しているため、この情報に基づいて機構を考案することができます。芳香族化合物の反応機構が2つの機構のいずれかによって起こると考えられる場合、化合物を異なるσ値を持つ置換基で修飾し、速度論的測定を行うことができます。これらの測定が行われた後、ハメットプロットを作成してρの値を決定できます。これらの機構の1つが電荷の形成を伴う場合、ρ 値に基づいてこれを検証できます。逆に、ハメットプロットが電荷が発生しないこと、つまり傾きがゼロであることを示している場合、電荷の形成を伴う機構は除外できます。

ハメットプロットは必ずしも完全な直線とは限らない。例えば、曲線の傾き、あるいはρ値が突然変化することがある。このような場合、置換基の付加によって反応機構が変化する可能性が高い。直線性からのその他の逸脱は、遷移状態の位置の変化に起因する可能性がある。このような状況では、特定の置換基が、反応機構において遷移状態を前（または後）に出現させる可能性がある。^{[ 10 ]}

支配的な電子効果

3 種類の基底状態または静電気の影響が支配的になります。

共振
誘導効果：ある原子から次の原子への結合電子の分極によって主に伝達されるグループの電気的影響
直接静電（場）効果：古典的な静電気の法則に従って、主に空間（溶媒がある場合は溶媒を含む）を介して反応基に伝達される極性または双極性置換基の電気的影響。

後者の2つの影響は複合効果として扱われることが多いが、ここでは別々に扱う。ウェストハイマーは、π置換双極性基が安息香酸とフェニル酢酸の酸性度に及ぼす電気的影響は、置換基がカルボキシル基のイオン化可能なプロトンに直接静電作用を及ぼすと仮定することで、定量的に相関できることを示した。ウェストハイマーの扱いは、-OHや-OCH3などの非共有電子対を持つ置換基を持つ酸を除いてはうまく機能した。これらの置換基はベンゼン環と強く相互作用するからである。^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}

ロバーツとモアランドは、4-置換ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-カルボン酸およびエステルの反応性を研究した。このような分子では、置換基の電気的効果を共鳴によって環を通して伝達することはできない。したがって、これは芳香族系における置換基効果の伝達におけるπ電子の役割を示唆している。^{[ 13 ]}

4-置換ビシクロ[2.2.2]オクタン-1-カルボン酸およびエステルの反応性を、それぞれ以前に安息香酸誘導体で用いられた3つの異なるプロセスで測定した。log(k)とlog(K _A )のプロットは直線関係を示した。このような直線関係は自由エネルギーの直線関係に対応し、置換基の効果がポテンシャルエネルギーの変化を通じて発揮され、立体項とエントロピー項は系列を通してほぼ一定であることを強く示唆している。この直線関係はハメットの式によく適合する。4-置換ビシクロ[2.2.2.]オクタン-1-カルボン酸誘導体の置換基定数と反応定数はσ'とρ'で示される。

ρとρ'の比較

反応	ρ'	ρ	デ
酸のイオン化	1.464	1.464	54
エチルエステルのアルカリ加水分解	2.24	2.494	28
ジフェニルジアゾメタンを含む酸	0.698	0.937	24

反応性データは、置換安息香酸およびビシクロ[2.2.2.]-オクタン-1-カルボン酸の反応性を決定する置換基の影響が同程度であることを示している。これは、芳香族π電子が、双極性基の電気的効果をイオン化可能なカルボキシル基に伝達する際に支配的な役割を果たさないことを示唆している。これらの酸とジフェニルアゾメタンとの反応におけるρとρ'の差は、おそらく溶媒の誘電率D ^eと反比例関係にあるためと考えられる。

σとσ'の比較

置換基	σ'	σ_パラ^c	σ_メタ^c	σ_パラ− σ'	σ_メタ− σ'
H	0	0	0	0	0
おお	0.283	−0.341	0.014	−0.624	−0.269
CO ₂ C ₂ H ₅	0.297	0.402	0.334	0.105	0.037
Br	0.454	0.232	0.391	−0.222	−0.063
CN	0.579	0.656	0.608	0.077	0.029

メタ配向基（電子吸引基またはEWG）の場合、σ _metaとσ _{para は}σ'よりも正になります。（表の上付き文字cは、Hammett（1940 ） ^{[ 14 ]}のデータを示します。）オルトパラ配向基（電子供与基またはEDG ）の場合、σ'はσ _metaとσ _paraよりも正になります。σ _paraとσ'の差（σ _{para − σ'）は、σ}_metaとσ'の差（σ _meta − σ'）よりも大きくなります。これは、電子共鳴効果がp位置でより強く感じられるため、予想されます。（σ − σ'）値は、共鳴効果の適切な測定値としてとらえることができます。

非線形性

ハメット式のプロットは通常、直線で、正または負の傾きがローの値と相関する。しかし、置換基が反応速度に影響を与えたり、反応の律速段階や反応機構を変化させたりすると、ハメットプロットに非線形性が生じる。前者の場合の理由から、置換基の影響によって生じる直線性からの逸脱を吸収するために、新たなシグマ定数が導入されている。σ+は、反応の遷移状態において生じる正電荷の蓄積を考慮に入れている。したがって、電子供与基（EDG）は共鳴安定化によって反応速度を加速し、負のロー値を持つ以下のシグマプロットを与える。^{[ 15 ]}

σ−は、遷移状態において負電荷が蓄積し、その結果、電子吸引基（EWG）によって反応速度が加速される場合に指定されます。EWGは共鳴によって電子密度を吸引し、発生した負電荷を効果的に安定化します。対応するプロットは正のρ値を示します。

求核性アシル置換反応において、非脱離基の置換基Xの効果は、XがEWGである場合、求核付加反応の速度を実際に加速させる可能性がある。これは、EWGの共鳴寄与によって電子密度が引き抜かれ、カルボニル炭素への求核攻撃感受性が高まるためと考えられる。XがEDGの場合、反応速度に変化が生じ、X = MeとX = OMeの反応速度を比較するとそれが明らかであり、ハメットプロットにおいて非線形性が観察される。^{[ 16 ]}

置換基の効果は、反応機構における律速段階（rds）を変化させる可能性がある。特定の電子的効果によって特定の段階が加速され、もはやrdsではなくなる可能性がある。^{[ 17 ]}

反応機構の変化は、ハメットプロットの非線形性にもつながります。この場合の反応速度の変化を測定するために一般的に用いられるモデルは、SN2反応のモデルです。^{[ 18 ]}しかし、 SN2反応のいくつかのケースでは、EWGが期待通りに反応を加速しないことが観察されており^{[ 19 ]}、反応速度は置換基によって変化します。実際、ベンジル基を持つ反応の場合、電荷の符号とその発現の程度は置換基によって影響を受けます。^{[ 18 ]}

たとえば、置換基によって、SN2型反応よりもSN1型反応の機構が決定される場合、結果として得られるハメットプロットは EDG による速度加速を示し、反応の機構が解明されます。

通常のハメット式からのもう一つの逸脱は、求核剤の電荷によって説明される。^{[ 18 ]}ベンジルSN2反応は非線形であるにもかかわらず、電子吸引基は反応を加速することも遅らせることもできる。求核剤が負に帯電している場合（例：シアン化物）、電子吸引基は遷移状態にある炭素に付与される余分な電荷を安定化させることで反応速度を上昇させる。一方、求核剤が荷電していない場合（例：トリフェニルホスフィン）、電子吸引基は遷移状態にある脱離基の反結合軌道の電子密度を低下させることで反応を遅らせる。

ハメットの修正

現在では、オリジナルのハメット式を改良した他の式も存在する。スウェイン・ラプトン式[20] 、タフト式^{[ 21 ]}、グルンワルド・ウィンスタイン式[ 22 ]、湯川・津野式[23]などである。脂肪族系の立体化学を扱う式も開発されている。^[²⁴^]

ハメットシグマ定数の推定

置換ベンゼン誘導体のコア電子結合エネルギー（CEBE）シフトはハメット置換基定数（σ ）と直線的に相関する。^[²²^]

ΔCEBE \approx κσ p

1

パラ二置換ベンゼン pFC ₆ H ₄ -Z を考えてみましょう。ここで、 Z はNH ₂、 NO _2などの置換基です。ベンゼン環の置換基 Z に対してフッ素原子はパラ位にあります。右の図は、pFC ₆ H _{4 -Z 分子中の 4 つの区別される環炭素原子、C1(}イプソ)、C2 (オルト)、C3(メタ)、C4(パラ) を示しています。 Z を含む炭素は C1(イプソ)、フッ素化炭素は C4(パラ) と定義されます。この定義は、Z = H の場合にも適用されます。 ( 1 )の左側はCEBE シフトまたは ΔCEBE と呼ばれ、 pFC ₆ H ₄ -Zのフッ素化炭素原子の CEBE と参照分子 FC ₆ H ₅のフッ素化炭素の CEBE の差として定義されます。

ΔCEBE ≡ CEBE(pFC ₆ H _{4 -ZのC4) − CEBE(pFC}₆ H ₅のC4 )

2

式1の右辺は、パラメータκとパラ位のハメット置換基定数σpの積である。パラメータ $κは式$ 3で定義される。

κ = 2.3 kT (ρ - ρ *)

3

ここで、 $ρ$ と $ρ *$ はそれぞれ中性分子とコアイオン化分子の反応におけるハメット反応定数である。pFC ₆ H _{4 -Zの環炭素のΔCEBEは}密度汎関数理論を用いて計算され、ハメットσ定数との相関関係が調べられた。オルト、メタ、パラ炭素における計算されたCEBEシフトを、それぞれハメットσ _o、σ _m、σ _p定数に対してプロットすると、直線関係が得られた。

$計算されたκ$ 値は1です。

したがって、CEBEシフトとそれに対応するハメットσ定数は数値と符号においてほぼ一致する。^{[ 23 ]}

計算されたCEBEシフト（eV）とシグマパラのプロット
CEBEシフト（eV）とシグマパラの表
計算されたCEBEシフト（eV）とシグマメタのプロット
CEBEシフト（eV）とシグマメタの表
計算されたCEBEシフト（eV）とシグマ-oのプロット
CEBEシフト（eV）とシグマオルソの表

参照

注記

^ 1935年の出版物の冒頭にはこう書かれている。「反応速度と平衡定数の間に何らかの関係があるという考えは、化学理論において最も根強く信じられ、同時に最も強く否定されてきた概念の一つである。」^{[ 4 ]}

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さらに読む

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