ジスルフィド

化学において、ジスルフィド（イギリス英語ではジスルフィド）は、 R− S−S −R′官能基またはSを含む化合物です2− 2陰イオン。無機化学では、陰イオンはいくつかの希少鉱物に存在します。R −S−S−Hの形をした化合物は通常 、過硫化物と呼ばれます

ジスルフィド結合は、タンパク質における 一般的な翻訳後修飾としても現れます。

有機ジスルフィド

有機ジスルフィドの選択
多くのタンパク質の架橋剤であるシスチン
リポ酸、酵素補因子
ジフェニルジスルフィド（C 6 H 5）2 S 2、一般的な有機ジスルフィド

構造

ジスルフィドは、C-S-S-C二面角が90°に近い。ジフェニルジスルフィドのS-S結合長は2.03Åで、[ 1 ]元素硫黄のそれとほぼ同じである

ジスルフィドは通常対称ですが、非対称の場合もあります。対称ジスルフィドは化学式RSSRで表される化合物です。有機硫黄化学で用いられるジスルフィドのほとんどは対称ジスルフィドです。非対称ジスルフィド（ヘテロジスルフィドまたは混合ジスルフィドとも呼ばれる）は化学式RSSR'で表される化合物です。非対称ジスルフィドは有機化学ではあまり一般的ではありませんが、自然界では多くのジスルフィドが非対称です。

環状ジスルフィド

ジスルフィドは環の構成要素となり得ます。1,2-ジチオランであるリポ酸がその代表例です。2つ以上のジスルフィドを含む環は、通常、重合する傾向があります。[ 2 ]

その他の特殊な有機ジスルフィド

化学式 (R 2 NCSS) 2のチウラムジスルフィドはジスルフィドですが、チオカルボニル基があるために独特の挙動を示します。

特性

ジスルフィド結合は強く、典型的な結合解離エネルギーは60 kcal/mol（251 kJ/mol ）です。しかし、C-C結合やC-H結合よりも約40%弱いため、多くの分子においてジスルフィド結合は「弱い結合」となることがよくあります。さらに、二価硫黄の分極率を反映して、S-S結合は極性試薬、特に求電子剤（ Nu）によって切断されやすいです。 [ 3 ]RS−SR＋ニュー−⟶RS−ニュー＋RS−{\displaystyle {\ce {RS-SR + Nu- -> RS-Nu + RS-}}}

ジスルフィド結合の長さは約2.05Åで 、C−C結合より約0.5Å長い。S −S軸周りの回転は低い障壁で行われる。ジスルフィドは、90°に近い二面角を特に好み、0°または180°に近い場合、ジスルフィドは著しく優れた酸化剤となる。

2つのR基が同一のジスルフィドは対称型ジスルフィドと呼ばれ、例としてはジフェニルジスルフィドやジメチルジスルフィドが挙げられます。2つのR基が同一でない場合、その化合物は非対称型ジスルフィドまたは混合型ジスルフィドと呼ばれます。[ 4 ]

ジスルフィドの水素化は通常は実用的ではないが、反応の平衡定数はジスルフィドの標準酸化還元電位の尺度となる。

RSSR＋H2⟶2RSH{\displaystyle {\ce {RSSR + H2 -> 2 RSH}}}

この値は標準水素電極（pH = 7）に対して約-250 mVです。比較対象として、フェロドキシンの標準還元電位は約-430 mVです。

合成

ジスルフィド結合は、特に生物学的な文脈において、通常、チオール（−SH ）基の酸化によって形成されます。[ 5 ]変換は以下のように表されます

2RSH↽−−⇀RS−SR＋2H＋＋2e−{\displaystyle {\ce {2 RSH <=> RS-SR + 2 H+ + 2 e-}}}

この反応には、酸素や過酸化水素など、様々な酸化剤が関与する。このような反応は、スルフェン酸中間体を経て進行すると考えられている。実験室では、塩基存在下でヨウ素を用いてチオールをジスルフィドに酸化するのが一般的である。銅(II)錯体や鉄(III)錯体などのいくつかの金属がこの反応に影響を与える。[ 6 ]また、タンパク質中のジスルフィド結合は、チオール-ジスルフィド交換反応によって形成されることが多い。

RS−SR＋R′SH↽−−⇀R′S−SR＋RSH{\displaystyle {\ce {RS-SR + R'SH <=> R'S-SR + RSH}}}

このような反応は、場合によっては酵素によって媒介され、他の場合には、特に触媒量の塩基の存在下では平衡制御下にあります。

アルカリ金属のジスルフィドおよびポリスルフィドをアルキル化すると、ジスルフィドが得られます。「チオコール」ポリマーは、ポリスルフィドナトリウムをアルキルジハライドで処理することで生成します。逆反応では、カルバニオン試薬が元素硫黄と反応し、チオエーテル、ジスルフィド、およびより高次のポリスルフィドの混合物が得られます。これらの反応は多くの場合非選択的ですが、特定の用途に合わせて最適化することができます。

非対称ジスルフィド（ヘテロジスルフィド）の合成

非対称ジスルフィドを形成するための多くの特殊な方法が開発されている。「 RS + 」当量を供給する試薬はチオールと反応して非対称ジスルフィドを与える。[ 5 ]

RSH＋R′SNR2″⟶RS−SR′＋HNR2″{\displaystyle {\ce {RSH + R'SNR''_2 -> RS-SR' + HNR''_2}}}

ここで、R<span class="nowrap" style="padding − left: 0.15em;">″ 2 Nはフタルイミド基である。 ブンテ塩、 RSSO型の誘導体−3Na +は非対称ジスルフィドの生成にも使用されます。[ 7 ]

ナ[O3S2R]＋ナSR′⟶RSSR′＋ナ2SO3{\displaystyle {\ce {Na[O3S2R] + NaSR' -> RSSR' + Na2SO3}}}

反応

ジスルフィド結合の最も重要な側面は、その切断です。S −S結合は通常、有機分子の中で最も弱い結合です。この結合を切断するために、多くの特殊な有機反応が開発されてきました

様々な還元剤がジスルフィドをチオールに還元します。水素化物は代表的な試薬であり、実験室でよく行われる実験では、水素化ホウ素ナトリウムを用いて卵を「生焼け」にします。[ 8 ]アルカリ金属は、同じ反応をより強力に引き起こします。続いて、得られた金属チオラートがプロトン化されます。生化学の実験では、β-メルカプトエタノール（β-ME）やジチオトレイトール（DTT）などのチオールが、チオール-ジスルフィド交換反応を通じて還元剤として機能します。チオール試薬は、平衡を右に導くために過剰に使用されます。 還元剤トリス（2-カルボキシエチル）ホスフィン（TCEP）は、β-MEやDTTに比べて無臭であることに加え、選択性があり、アルカリ性および酸性条件の両方で作用し（DTTとは異なり）、より親水性で空気中での酸化に対してより耐性があるため、有用です。さらに、タンパク質チオールの修飾前にTCEPを除去する必要がない場合がよくあります。[ 9 ]RS−SR＋2ナ⟶2ナSR、{\displaystyle {\ce {RS-SR + 2 Na -> 2 NaSR,}}}ナSR＋HCl⟶HSR＋NaCl{\displaystyle {\ce {NaSR + HCl -> HSR + NaCl}}}RS−SR＋2HOCH2CH2SH↽−−⇀HOCH2CH2S−SCH2CH2OH＋2RSH{\displaystyle {\ce {RS-SR + 2 HOCH2CH2SH <=> HOCH2CH2S-SCH2CH2OH + 2 RSH}}}

ジンケ開裂では、ハロゲンがジスルフィドを酸化してスルフェニルハライドを生成する：[ 10 ]より珍しいことに、ジスルフィドの酸化では最初にチオスルフィネートが生成され、次にチオスルホネートが生成される：[ 11 ]ArSSAr＋Cl2⟶2ArSCl{\displaystyle {\ce {ArSSAr + Cl₂ → 2 ArSCl}}}

RSSR + [O] → RS(=O)SR
RS(=O)SR + [O] → RS(=O) 2 SR

チオール-ジスルフィド交換

チオール-ジスルフィド交換反応では、チオレート基（−S− ）がジスルフィド結合（−S−S−）中の硫黄原子1個を置換する。元のジスルフィド結合は切断され、もう一方の硫黄原子は新たなチオレート基として遊離し、負電荷を運び去る。同時に、攻撃側のチオレート基と元の硫黄原子との間に新たなジスルフィド結合が形成される。[ 12 ] [ 13 ]

チオール-ジスルフィド交換反応。3つの硫黄原子間で電荷が共有される直鎖中間体を示している。チオレート基（赤で表示）がジスルフィド結合の硫黄原子（青で表示）を攻撃し、もう一方の硫黄原子（緑で表示）を置換して新たなジスルフィド結合を形成する。

ジスルフィド結合を攻撃するのはチオールではなくチオレートです。そのため、チオール-ジスルフィド交換反応は低pH （通常8未満）では阻害され、プロトン化されたチオール型が脱プロトン化されたチオレート型よりも優先されます。（典型的なチオール基のpK aはおよそ8.3ですが、環境によって変化する可能性があります。）チオール-ジスルフィド交換反応は、タンパク質中で正しいジスルフィド架橋を形成するために、また実験中にシステインが望ましくない酸化を受けないようにするため に重要なプロセスです。

命名法と誤称

CS 2
MoS 2

チオスルホキシドはジスルフィドと異性体であり、2 番目の硫黄が 1 番目の硫黄から分岐しており、連続した鎖に参加していません (つまり、-S-S- ではなく >S=S)。

CH 3 S−S−SCH 3のように3つの硫黄原子を持つ化合物は、トリスルフィドと呼ばれます。より長い構造を持つ化合物、特に環構造を持つ化合物はよく知られています。

ジスルフィドは、2つの硫化物（S 2-）中心を含む化合物を指す場合にも用いられます。二硫化炭素（CS 2 ）は、構造式S=C=Sで表されます。この分子はSS結合を欠いているという意味ではジスルフィドではありません。同様に、二硫化モリブデン（MoS 2）も硫黄原子が結合していないという意味ではジスルフィドではありません。

ジスルフィド結合は、関連する過酸化物、チオセレニド、ジセレニド結合と類似していますが、より一般的です。これらの中間化合物も存在し、例えばチオペルオキシド（例えば、水素チオペルオキシド）は、化学式R 1 OSR 2（R 2 SOR 1と等価）で表されます。これらはスルホキシドと同様に 異性体であり、-S-O-ではなく>S=Oです。

無機ジスルフィド

ジスルフィドのセレクション
黄鉄鉱（パイライト）、FeS 2、「愚者の金」。カラーコード：黄色 = S、紫 = Fe
二塩化二硫黄、S 2 Cl 2、一般的な工業用化学物質

ジスルフィドアニオンはS2− 2、または− S−S −。二硫化物では、硫黄は酸化数−1の還元状態で存在します。その電子配置は塩素原子のそれに似ています。そのため、別のS −中心と共有結合を形成してSを形成する傾向があります2− 2二原子塩素（Cl 2 ）として存在する元素塩素に似たグループです。酸素も同様の挙動を示す可能性があり、例えばH 2 O 2などの過酸化物中では同様の挙動を示します。無機二硫化物の例としては、以下のものがあります。

用途

生物学における主要な役割とは別に、ジスルフィドは硫黄で加硫されたゴムにも見られます。ゴムの加硫により、ジスルフィド（およびポリスルフィド）結合からなる架橋基が形成されます。タンパク質におけるジスルフィドの役割と同様に、ゴム中のS−S結合は材料の安定性とレオロジーに強い影響を与えます。 [ 14 ]加硫プロセスの正確なメカニズムは完全には解明されていませんが（複数の反応経路が存在するものの、主要なものは不明であるため）、プロセスの進行程度によって得られるゴムの物理的特性が決まる、つまり架橋度が高いほど強度と剛性が高くなることが広く示されています。[ 14 ] [ 15 ]現在の従来のゴム製造方法は、制御されていない反応メカニズムによって硫化物結合の複雑なネットワークが形成される可能性があるため、通常は不可逆的です。そのため、ゴムは熱硬化性材料と考えられています[ 14 ] [ 16 ]

参照

参考文献

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  2. ^ Houk, Janette; Whitesides, George M. (1989). 「環状ジスルフィドおよび環状二量体ビス（ジスルフィド）の特性と安定性」Tetrahedron . 45 : 91–102 . doi : 10.1016/0040-4020(89)80036-5 .
  3. ^ Cremlyn, RJ (1996). 『有機硫黄化学入門』 チチェスター: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-95512-4。
  4. ^ Sevier, CS; Kaiser, CA (2002). 「生細胞におけるジスルフィド結合の形成と移動」. Nature Reviews Molecular Cell Biology . 3 (11): 836–847 . doi : 10.1038 / nrm954 . PMID 12415301. S2CID 2885059  
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  6. ^ Kreitman, Gal Y. (2017年3月5日). 「銅(II)媒介硫化水素およびチオール酸化によるジスルフィドおよび有機ポリスルファンの生成とワイン中の還元分解：機構解明と潜在的応用」 . Journal of Agricultural and Food Chemistry . 65 (12): 2564– 2571. Bibcode : 2017JAFC...65.2564K . doi : 10.1021/acs.jafc.6b05418 . PMID 28260381. 2021年5月31日閲覧. 
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  9. ^ TCEP技術情報、 Interchimより
  10. ^
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  15. ^ Mutlu, Hatice; Theato, Patrick (2020). 「硫黄–窒素結合ポリマーの有効活用：原料から革新的材料まで」 . Macromolecular Rapid Communications . 41 (13) 2000181. doi : 10.1002/marc.202000181 . PMID 32462759. S2CID 218975603 .  
  16. ^ Bin Rusayyis, Mohammed; Torkelson, John (2021). 「優れた高温クリープ耐性を有する再処理可能な共有結合性適応型ネットワーク：動的解離性ビス（ヒンダードアミノ）ジスルフィド結合による促進」 .ポリマー化学. 12 (18): 2760– 2771. doi : 10.1039/D1PY00187F . S2CID 234925061 . 
「 https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=二硫化物&oldid=1332947381#有機二硫化物」より引用