有機水銀化学
有機水銀化合物は、ここに示すように、水銀原子に結合した少なくとも1つの炭素を含みます

有機水銀化学は、水銀を含む有機金属化合物の研究を指します。多くの有機水銀化合物は非常に毒性が強いですが、メルブロミン（「メルクロクロム」）やワクチン防腐剤のチオメルサールなど、医薬品として使用されているものもあります。[ 1 ]

構造と結合

ほとんどの有機水銀化合物は反磁性のHg(II)を特徴とし、直線状のC-Hg-X構造をとります。実際、Hgの有機誘導体は存在しません2+ 2はHgとして知られています2+ 2凝縮相の安定性には電気陰性置換基が必要です。[ 2 ]

Hg(II)誘導体はルイス塩基性でもルイス酸性でもありません。酸素と水に対して安定であり、これはHg-C結合の極性が低いことを示しています。

水銀は、他の遷移金属イオンと同様の反応で、 2つのシクロペンタジエン配位子と化合物を形成します。1950年代に作られた当時は、構造決定するには感度が高すぎました。 [ 3 ]その後の分析により、生成物は、金属が環のπ系に結合したメタロセンではなく、各環の1つの炭素にのみσ結合した水銀であることが判明しました。[ 4 ]

毒性

有機水銀化合物の毒性[ 5 ] [ 6 ]は、危険性と利点の両方を伴います。特にジメチル水銀は毒性が強いことで知られていますが、抗真菌剤や殺虫剤として使用されています。メルブロミンとホウ酸フェニル水銀は局所消毒剤として使用され、チメロサールはワクチンや抗毒素の防腐剤として安全に使用されています。[ 7 ]

合成

テトラキス(アセトキシ水銀)メタン[ 8 ]

C-Hg結合の強さを反映して、有機水銀化合物は様々な方法で生成される。[ 9 ] 実際、水銀は実験室のガラス器具に吸着するため、水銀実験を行う実験室ではC-Hg結合の形成を避けるのが難しい場合がある。[ 10 ]

いくつかの点では、有機水銀化学は有機パラジウム化学によく似ており、有機カドミウム化合物とは対照的です。

Hgから

金属水銀はヨウ化メチルとゆっくりと反応してジメチル水銀を生成します。求電子アルキル化剤を多く用いると、反応はより効率的になります。また、ナトリウムアマルガムは有機ハロゲン化物と反応して二有機水銀化合物を生成します。[ 9 ]

芳香族環の水銀化

フェノールなどの電子豊富なアレーンは、 Hg(O 2 CCH 3 ) 2で処理すると水銀化される。水銀原子上に残る1つの酢酸基は塩化物で置換される。[ 11 ]

C 6 H 5 OH + Hg(O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH)–HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH)-HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH)-HgCl + NaO 2 CCH 3

ベンゼン自体の水銀化を含む最初のそのような反応は、1898年にオットー・ジムロートによって初めて報告されました。[ 12 ]

アルケンとアルキンへの付加

Hg 2+中心はアルケンに結合し、水酸化物とアルコキシドの付加反応を引き起こす。例えば、メタノール中でメチルアクリレートを酢酸第二水銀で処理すると、α-水銀エステルが得られる。[ 13 ]

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3

得られたHg-C結合は臭素で切断され、対応する臭化アルキルを与える。

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

この反応はホフマン・サンド反応と呼ばれる。[ 14 ]

内部アルキンは溶媒の取り込みにより水銀化を受ける。

RC≡CR + Hg(OAc) 2 + ROH → R(AcOHg)C=CR(OR) + HOAc

Cヘテロ原子結合を有するHg(II)化合物の反応

（C 6 H 4 Hg）3は平面分子であり、ナトリウムアマルガムと1,2-ジハロベンゼンの反応生成物である。[ 15 ]

有機水銀化合物の一般的な合成経路は、グリニャール試薬と有機リチウム化合物を用いたアルキル化である。ジエチル水銀は、塩化水銀と2当量の臭化エチルマグネシウムとの反応で生成し、この反応は通常ジエチルエーテル溶液中で行われる。[ 16 ]

同様に、ジフェニル水銀は塩化水銀と臭化フェニルマグネシウムの反応によって製造できる。関連した製造法としては、水銀(II)塩の存在下でフェニルナトリウムを形成する方法がある。 [ 17 ]

Hg(II)は、銅金属存在下でジアゾニウム塩と反応させることでアルキル化することができる。この方法で2-クロロメルクリナフタレンが合成されている。 [ 18 ]

4-クロロメルクリトルエンは、トルエン亜硫酸ナトリウムのクロロメルク化によって得られる。[ 19 ]

CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na + HgCl 2 → CH 3 C 6 H 4 HgCl + SO 2 + NaCl

反応

有機水銀化合物は、水銀-炭素結合が適切に制御された条件下で切断されるため、多用途の合成中間体です。この結合は、過マンガン酸カリウムが4-クロロメルクリトルエンを4-クロロメルクリ安息香酸に酸化する場合のように、驚くほど強固です。[ 20 ]

それでもなお、有機水銀化合物はトランスメタル化反応に用いられます。例えば、ジフェニル水銀はアルミニウムと反応してトリフェニルアルミニウムを生成します。

3 (C 6 H 5 ) 2 Hg + 2 Al → Al(C 6 H 5 ) 3 ) 2 + 3 Hg

有機水銀化合物はハロゲンと反応して対応する有機ハロゲン化物を与え、パラジウムは有機水銀化合物と有機ハロゲン化物とのクロスカップリングを触媒する。この方法は通常、低い選択性でCC結合を形成するが、ハロゲン化物塩の存在下では選択性が向上する。ラクトンのカルボニル化には、パラジウム触媒条件下でHg(II)試薬を用いることが示されている（CC結合形成およびシスエステル形成）。[ 21 ]

塩化フェニル水銀はジクロロカルベンをフェニル（トリクロロメチル）水銀として可逆的に貯蔵する。カルベンの便利な供給源としてはトリクロロ酢酸ナトリウムがある：[ 22 ]

C 6 H 5 HgCl + CCl 2  → C 6 H 5 HgCCl 3、

熱で逆転します。

有機水銀ハロゲン化物は水素化物源と反応して有機水銀水素化物を生成する。これらの化合物はC–Hg結合が非常に弱く、容易にアルキルラジカルに分解する。[ 23 ]

用途

有機水銀化合物は毒性があるにもかかわらず、有用な触媒であることがしばしば証明されています

ヘキストAG、BASF 、チッソなどにより、アセチレンの水銀触媒変換法がいくつか商業化されている。アセチレンの水銀触媒水和反応によって生成される。[ 24 ]

C 2 H 2 + H 2 O → CH 3 CHO

チッソ工程で生じた水銀含有廃棄物の不適切な取り扱いが、水俣病を引き起こす環境災害を引き起こした。

アセトアルデヒドと酢酸ビニルの前駆体であるエチリデンジアセテートも同様の方法で製造された。[ 25 ] [ 26 ]かつて主流であったこれらの経路のいくつかは、エチレンを出発原料とするより環境に優しいプロセスであるPd触媒ワッカー法によって大きく置き換えられた。一般に、水銀化合物を用いたアルケンおよびアルキンのオキシ水銀化反応は、有機水銀中間体を経て進行する。フェノールを生成する関連反応として、ウォルフェンシュタイン・ベーターズ反応がある。

クロロカーボンの製造

水銀触媒は、塩素化エタンおよびエチレンの歴史に深く関わっています。塩化ビニルは、水銀-炭素触媒を用いてアセチレンにHClを付加することで製造されます。製品への水銀の混入を抑えるには、多大な努力が必要です。[ 27 ]

医薬品

その毒性は、 チオマーサールやメルブロミンなどの消毒剤、塩化エチル水銀や酢酸フェニル水銀などの殺菌剤に有用です

チオマーサール（メルチオレート）は、定評のある防腐剤および抗真菌剤です。

メルサリル酸などの水銀利尿薬はかつては広く使用されていましたが、より安全で作用時間が長く、経口でも有効な チアジド系利尿薬やループ利尿薬に取って代わられました。

チオールアフィニティークロマトグラフィー

チオールは水銀を捕捉する性質からメルカプタンとしても知られています。ソフトな求核剤であるチオレート（ R2C =S ）とチオケトン（R2C = S）は、ソフトな求電子剤である水銀(II)と強力な配位錯体を形成します。[ 28 ] この作用機序により、チオール含有化合物を複雑な混合物から分離するアフィニティークロマトグラフィーに有用です。例えば、有機水銀アガロースゲルまたはゲルビーズは、生物学的サンプル中のチオール化化合物（チオウリジンなど）を分離するために使用されます。[ 29 ]

参照

参考文献

  1. ^グリーンウッド、ノーマン・N.；アラン・アーンショウ（1997年）『元素の化学』（第2版）バターワース・ハイネマン出版。doi : 10.1016/ C2009-0-30414-6。ISBN 978-0-08-037941-8。
  2. ^ Thayer, John S. (2010). 「相対論的効果と重い典型元素の化学」. Barysz, M.; Ishikawa Y. (編).化学者のための相対論的手法. 計算化学と物理学における課題と進歩. 第10巻. Springer Science+Business Media BV p. 71. doi : 10.1007/978-1-4020-9975-5_2 – CiteSeerX経由
  3. ^ Wilkinson, G.; Piper, T. S. (1956) [1955年5月3日]. 「シクロペンタジエニル-トリエチルホスフィン-銅(I)およびビス-シクロペンタジエニル水銀(II)」. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry . 2 : 34, 36. doi : 10.1016/0022-1902(56)80101-2 .
  4. ^グリレーン、アブデサマド;レサ、アイリーン。デル・リオ、ディエゴ。ロドリゲス、アモール。アルバレス、エレウテリオ。メライター、カート。カルモナ、エルネスト (2007)。 「新規シクロペンタジエニル水銀化合物の固体構造と溶液研究」。無機化学。46 (11): 4667–4676。土井: 10.1021/ic0624672。PMID 17461576。 
  5. ^ Hintermann, H. (2010).有機水銀化合物. 環境中での形成と経路. 生命科学における金属イオン. 第7巻. ケンブリッジ: RSC出版. pp.  365– 401. ISBN 978-1-84755-177-1。
  6. ^ Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010).アルキル水銀化合物の毒性学. Metal Ions in Life Sciences. 第7巻. Cambridge: RSC Publishing. pp.  403– 434. doi : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN 978-1-84755-177-1. PMID  20877814 .
  7. ^ 「チメロサールとワクチン」 .米国疾病予防管理センター. 2020年8月25日. 2024年4月15日閲覧。
  8. ^ Grdenić, Drago; Kamenar, Boris; Korpar-Čolig, Branka; Sikirca, Milan; Jovanovski, Gligor (1974). 「ホフマン塩基と対応する酸の反応生成物としてのテトラキス（トリフルオロアセトキシ水銀）メタンおよびテトラキス（アセトキシ水銀）メタン：X線結晶構造解析による証拠」J. Chem. Soc., Chem. Commun. (16): 646– 647. doi : 10.1039/C39740000646 .
  9. ^ a b Richard C. Larock (1985).有機水銀化合物の有機合成. Springer. doi : 10.1007/978-3-642-70004-0 .
  10. ^ Crabtree, Robert H.「Mercury」.有機合成試薬百科事典. Wiley. doi : 10.1002/047084289X.rm027.pub2 .
  11. ^ Whitmore FC, Hanson ER (1925). 「o-クロロメルクリフェノール」.有機合成. 4 : 13. doi : 10.15227/orgsyn.004.0013。
  12. ^オットー・ディムロート(1898)。「アロマティッシェ・フェルビンドゥンゲンにおけるクェックシルバーの指導」。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。31 (2): 2154–2156。土井: 10.1002/cber.189803102162。
  13. ^ Carter HE, West HD (1955). 「dl-セリン」 .有機合成;集成第3巻、774ページ。
  14. ^ホフマン、KA; サンド、J. (1900年1月～4月). 「オレフィンに対する水銀塩の作用について」 .ドイツ化学協会誌. 33 (1): 1340– 1353. doi : 10.1002/cber.190003301231
  15. ^ Brown, David S.; Massey, Alan G.; Wickens, Denys A. (1980). 「o-フェニレン水銀化合物(V)の再研究[1]：単斜晶系トリベンゾ[b,e,h] [1,4,7]トリメルクロニンの結晶構造と分子構造」. Inorganica Chimica Acta . 44 : L193– L194. doi : 10.1016/S0020-1693(00)91002-8 .
  16. ^ WA Herrmann編 (1996).有機金属および無機化学の合成法 第5巻 銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀. Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103061-5。
  17. ^ Calvery, HO (1941). 「ジフェニル水銀」 .有機合成;集成第1巻、228ページ。
  18. ^ Nesmajanow, AN (1943). 「β-ナフチル水銀塩化物」 .有機合成;集成第2巻、432ページ。
  19. ^ Whitmore, Frank C.; Hamilton, Frances H.; Thurman, N. (1923). 「p-トリルクロリド」.有機合成. 3 : 99. doi : 10.15227/orgsyn.003.0099 .
  20. ^ Whitmore, Frank C.; Hamilton, Frances H.; Thurman, N. (1927). 「P-クロロメルクリ安息香酸」.有機合成. 7:18 . doi : 10.15227/orgsyn.007.0018 .
  21. ^「パラジウム触媒反応における反応性制御：個人的な考察」パベル・ココフスキー J. 有機金属化学 687 (2003) 256-268. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
  22. ^ Logan, TJ (1973). 「フェニル(トリクロロメチル)水銀」 .有機合成;集成第5巻、969ページ。
  23. ^ Russell, Glen A.; Guo Deliang (1984) [1984年5月9日]. 「5-ヘキセニルラジカルの2-ニトロプロパン陰イオンおよびボロヒドリド陰イオンに対する反応性」. Tetrahedron Letters . 25 (46). イギリス: ペルガモン: 5239– 5242. doi : 10.1016/S0040-4039(01)81573-2 .
  24. ^マーク・エッカート;フライシュマン、ジェラルド。ジラ、ラインハルト。ボルト、ヘルマン M.ゴルカ、クラウス (2006)。 「アセトアルデヒド」。ウルマンの工業化学百科事典。土井: 10.1002/14356007.a01_031.pub2。ISBN 978-3-527-30385-4。
  25. ^ロッシャー、ギュンター (2000). 「ビニルエステル」.ウルマン工業化学百科事典. doi : 10.1002/14356007.a27_419 . ISBN 978-3-527-30385-4。
  26. ^ GB特許238825A「無水酢酸およびアルデヒドの製造方法」
  27. ^ドレーハー、エーバーハルト＝ルートヴィヒ;トーケルソン、セオドア R.ボイテル、クラウス K. (2011)。 「クロレタンとクロロエチレン」。ウルマンの工業化学百科事典。土井: 10.1002/14356007.o06_o01。ISBN 978-3-527-30385-4。
  28. ^ジョナサン・クレイデン、ニック・グリーブス、スチュアート・ウォーレン (2012年3月15日).有機化学. OUPオックスフォード. p. 658. ISBN 978-0-19-927029-3。
  29. ^小野正雄・川上正也 (1977). 「有機水銀アガロースアフィニティークロマトグラフィーによる新規合成RNAの分離」J. Biochem. 81 (5): 1247–1252 . PMID 19428 
イスラエル