理想気体の温度は、その粒子の平均運動エネルギーに比例します。ヘリウム原子の大きさとその間隔の相対的な関係は、1,950気圧下で変化することが示されています。原子の大きさに対する平均速度は、室温での速度の2兆倍に低下します

気体運動論は、気体の熱力学的挙動に関する単純で古典的なモデルです。その導入により、熱力学の多くの主要な概念が確立されました。この理論では、気体は顕微鏡では見えないほど小さな、一定のランダムな運動をしている多数の粒子で構成されていると扱います。これらの粒子は現在、気体の原子または分子であることが知られています。気体運動論は、粒子同士の衝突や容器の壁との衝突を用いて、体積、圧力、温度などの気体の巨視的特性と、粘性、熱伝導率、質量拡散率などの輸送特性との関係を説明します。

このモデルの基本バージョンは理想気体を記述します。衝突は完全に弾性的なものであり、粒子間の唯一の相互作用として扱われます。さらに、衝突は粒子間の平均距離よりもはるかに小さいと仮定されます

微視的力学の時間可逆性（微視的可逆性）のため、運動論は、ブラウン運動の揺らぎ散逸定理とオンサガーの相反関係の観点から、詳細平衡の原理とも関連しています。

この理論は、統計力学の考え方を初めて明示的に実践したものとして歴史的に重要です。

歴史

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参照：熱 § 歴史、原子論、熱力学の歴史

物質運動論

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古代

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紀元前50年頃、ローマの哲学者ルクレティウスは、一見静的な巨視的物体は、互いに跳ね返る高速で移動する原子の小さなスケールで構成されていると提唱しました。^{[ 1 ]}このエピクロス派の原子論的観点は、アリストテレス派の考えが支配的だったその後の数世紀ではほとんど考慮されませんでした。^[要出典]

近代

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「熱は運動である」

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フランシス・ベーコン

粒子の運動と熱の関係に関する最初の、そして最も大胆な主張の一つは、 1620年にイギリスの哲学者フランシス・ベーコンによってなされました。「熱が運動を生み出す、あるいは運動が熱を生み出すと考えるべきではない（いくつかの点でこれは真実ではあるが）が、熱の本質は…運動であり、他には何もない。」^{[ 2 ]}「全体の運動ではなく、物体の小さな粒子の運動である。」^{[ 3 ]} 1623年、ガリレオ・ガリレイは『試金者』の中で、熱、圧力、匂い、そして私たちの感覚で知覚されるその他の現象は、粒子の運動によって引き起こされる見かけ上の性質に過ぎず、それは現実の現象であると主張しました。^{[ 4 ] [ 5 ]}

ジョン・ロック

1665年、イギリスの博学者ロバート・フックは著書『ミクログラフィア』の中でベーコンの主張を繰り返しました。^{[ 6 ] [ 7 ]}そして1675年には、彼の同僚であるイギリス系アイルランド人科学者ロバート・ボイルは、ハンマーの「衝撃」が釘を構成する粒子の運動に変換され、この種の運動が熱の構成要素であると指摘しました。^{[ 8 ]}ボイルはまた、色、味、弾力性など、すべての巨視的特性は、物質の不可分な粒子の配置と運動によって引き起こされ、最終的にはそれらからのみ構成されると信じていました。^{[ 9 ]} 1681年の講演で、フックは物体の温度と内部粒子の速度の間に直接的な関係があると主張しました。「熱とは…物体の粒子の内部運動に他なりません。物体が熱いほど、粒子はより激しく動きます。」^{[ 10 ]} 1720年に出版された原稿の中で、イギリスの哲学者ジョン・ロックは非常によく似た記述をしている。「我々の感覚において熱であるものは、物体においては運動に他ならない。」^{[ 11 ] [ 12 ]}ロックもまた、物体の内部粒子の運動について語り、それを「知覚できない部分」と呼んだ。

ミハイル・ロモノーソフを訪問したエカチェリーナ2世

ロシアの博学者ミハイル・ロモノーソフは 1744年の論文『熱と寒さの原因についての瞑想』の中で、物質と熱の微視的かつ運動的な性質を受け入れるために、日常の経験に訴えかけた。^{[ 13 ]}

動きは、見えないという事実に基づいて否定されるべきではありません。遠くからは観察できないにもかかわらず、風にそよぐ木の葉が動くことを誰が否定できるでしょうか？この場合、動きは遠近法によって隠されたままであるように、温かい物体では、動く粒子のサイズが非常に小さいために動きは隠されたままです。どちらの場合も、視野角が非常に小さいため、物体もその動きも見えません。

ロモノーソフはまた、粒子の動きは溶解、抽出、拡散のプロセスに必要であると主張し、水粒子が「塩の分子」に作用することによる塩の溶解と拡散、水銀中の金属の溶解、アルコールによる植物色素の抽出を例に挙げました。^{[ 14 ]}

熱伝達も粒子の運動によって説明されました。1760年頃、スコットランドの物理学者で化学者のジョセフ・ブラックは次のように書いています。「多くの人が熱は物質の粒子の震えるような運動であり、その運動は一つの物体から別の物体へと伝達されると想像してきた。」^{[ 15 ]}

気体運動論

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ダニエル・ベルヌーイ

『 Hydrodynamica』表紙

1738年、ダニエル・ベルヌーイは『Hydrodynamica』を出版し、気体運動論の基礎を築きました。この著作の中で、ベルヌーイは、気体はあらゆる方向に移動する多数の分子で構成され、それらが表面に衝突することで気体の圧力が生じ、それらの平均運動エネルギーが気体の温度を決定するという議論を提唱しました。この理論はすぐには受け入れられませんでした。その理由の1つは、エネルギー保存則がまだ確立されておらず、分子間の衝突がどのようにして完全に弾性的な衝突となり得るかが物理学者にとって明らかではなかったためです。^{[ 16 ]：36–37}

運動論の先駆者であり、同時代の人々からほとんど無視されていたのは、ミハイル・ロモノーソフ（1747年）^{[ 17 ]} 、ジョルジュ＝ルイ・ル・サージュ（1780年頃、1818年出版）^{[ 18 ]} 、ジョン・ヘラパス（1816年）^{[ 19 ]}、ジョン・ジェームズ・ウォーターストン（1843年）^{[ 20 ]}です。 彼らは重力の力学的説明の発展と研究を結び付けました

1856年、アウグスト・クローニヒは、粒子の並進運動のみを考慮した簡単な気体運動モデルを作成した。 ^{[ 21 ]} 1857年、ルドルフ・クラウジウスは、並進運動に加え、クローニヒとは反対に回転運動と振動運動も考慮した、類似した、しかしより洗練された理論を開発した。この同じ研究で、クラウジウスは粒子の平均自由行程の概念を導入した。 ^{[ 22 ]} 1859年、クラウジウスによる分子の拡散に関する論文を読んだ後、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、分子速度のマクスウェル分布を定式化した。これは、特定の範囲で特定の速度を持つ分子の割合を示した。^{[ 23 ]}これは、物理学における最初の統計法則であった。^{[ 24 ]}マクスウェルはまた、分子衝突が温度の均一化を伴い、したがって平衡に向かう傾向があるという最初の力学的議論を行った。^{[ 25 ]} 1873年に発表した13ページの論文「分子」の中で、マクスウェルは次のように述べています。「『原子』は『潜在的な力』に取り囲まれた物質点であり、『飛行する分子』が固体に連続的に衝突すると、空気やその他の気体の圧力と呼ばれるものが生じると言われています。」^{[ 26 ]} 1871年、ルートヴィヒ・ボルツマンはマクスウェルの業績を一般化し、マクスウェル・ボルツマン分布を定式化しました。エントロピーと確率の対数的な関係も、ボルツマンによって初めて提唱されました。

20世紀初頭、多くの物理学者は原子を実在の物体ではなく、純粋に仮説的な概念であると考えていました。重要な転換点は、アルバート・アインシュタイン（1905年）^{[ 27 ]}とマリアン・スモルホフスキー（1906年）^{[ 28 ]}によるブラウン運動に関する論文であり、運動論に基づいてある程度の正確な定量的予測を行うことに成功しました

ボルツマン方程式の開発に続いて、輸送方程式の開発に用いる枠組みが、 1917年と1916年にデイヴィッド・エンスコグとシドニー・チャップマンによって独立して開発されました。この枠組みは希薄気体の輸送特性を予測する手段を提供し、チャップマン・エンスコグ理論として知られるようになりました。この枠組みはその後の世紀を通して徐々に拡張され、最終的には実際の高密度気体の輸送特性を予測する手段となりました。

仮定

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運動論を理想気体に適用する場合、以下の仮定が成り立ちます。

• 気体は非常に小さな粒子で構成されています。粒子の大きさが小さいため、個々の気体分子の体積の合計は、気体の容器の体積と比較して無視できます。これは、気体粒子を隔てる平均距離が粒子の大きさに比べて大きく、粒子と容器の壁との衝突中の経過時間が、連続した衝突間の時間と比較して無視できるほど小さいことを述べることと同等です
• 粒子の数が非常に多いため、この問題の統計的処理は十分に正当化されます。この仮定は、熱力学的極限と呼ばれることもあります。
• 高速で移動する粒子は常に粒子同士や容器の壁と衝突しますが、これらの衝突はすべて完全に弾性です。
• 粒子間の相互作用（つまり衝突）は厳密に2元で無相関です。つまり、3体（またはそれ以上）の相互作用はなく、粒子には記憶がありません。
• 衝突中を除いて、分子間の相互作用は無視できます。分子は互いに他の力を及ぼしません。

したがって、粒子の運動の力学は古典的に扱うことができ、運動方程式は時間可逆です

単純化のための仮定として、粒子は通常、互いに同じ質量を持つと仮定されます。しかし、理論は質量分布に一般化することができ、各質量タイプはドルトンの分圧の法則に従って互いに独立して気体の性質に寄与します。モデルの予測の多くは、粒子間の衝突が含まれているかどうかに関係なく同じであるため、導出においては単純化のための仮定としてしばしば無視されます（以下を参照）。^{[ 29 ]}

改訂エンスコグ理論や拡張バトナガー・グロス・クルックモデル^などのより現代的な発展は、^上記の仮定の1つ以上を緩和します。これらの仮定は、粒子の体積だけでなく、分子間力と分子内力の寄与、量子化された分子回転、量子回転振動対称性効果、電子励起も考慮するため、高密度気体や内部自由度を持つ気体^の特性を正確に記述できます。[ ^{31 ]気体}粒子が無視できる体積を占め、衝突が厳密に弾性的であるという仮定を緩和する理論は成功していますが、相互作用が2成分かつ無相関であるという要件を緩和すると、最終的には発散した結果につながることが示されています。^{[ 32 ]}

平衡特性

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圧力と運動エネルギー

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気体の運動論では、圧力は、個々の気体原子または分子が気体容器の表面に衝突して跳ね返ることによって及ぼされる力（単位面積あたり）に等しいと仮定されています。

特性長さ、断面積、体積の密閉空間内を、速度で-方向に移動する気体粒子を考えます。気体粒子は特性時間後に境界に遭遇します。 ${\textstyle v_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {i}}}$ ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle A_{i}}$ ${\displaystyle V=A_{i}L_{i}}$ $${\displaystyle t=L_{i}/v_{i}.}$$

気体粒子の運動量は次のように記述できます。 $${\displaystyle p_{i}=mv_{i}=mL_{i}/t.}$$

上記をニュートンの第二法則と組み合わせると、粒子が受ける力はその運動量の時間変化率と関連しており、 $${\displaystyle F_{i}={\frac {\mathrm {d} p_{i}}{\mathrm {d} t}}={\frac {mL_{i}}{t^{2}}}={\frac {mv_{i}^{2}}{L_{i}}}.}$$

ここで、3次元空間内にランダムな向きの多数の気体粒子を考えます。向きがランダムであるため、すべての方向における平均粒子速度は同一です。 ${\displaystyle N}$ ${\textstyle v}$ $${\displaystyle v_{x}^{2}=v_{y}^{2}=v_{z}^{2}.}$$

さらに、体積が3次元に関して対称であると仮定すると、 気体粒子が作用する総表面積は、 したがって ${\displaystyle {\hat {i}},{\hat {j}},{\hat {k}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}V={}&V_{i}=V_{j}=V_{k},\\F={}&F_{i}=F_{j}=F_{k},\\&A_{i}=A_{j}=A_{k}.\end{aligned}}}$$ $${\displaystyle A=3A_{i}.}$$

気体粒子と表面の衝突によって生じる圧力は、各粒子の力の寄与を合計し、体積の内部表面積で割ることで求められます。 ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle P={\frac {N{\overline {F}}}{A}}={\frac {NLF}{V}}}$$ $${\displaystyle \Rightarrow PV=NLF={\frac {N}{3}}mv^{2}.}$$

気体の 全並進運動エネルギー は、 次の式 で表されるものと定義されます${\displaystyle K_{\text{t}}}$ $${\displaystyle K_{\text{t}}={\frac {N}{2}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

これは、圧力という巨視的特性と分子の並進運動エネルギーという微視的特性を関連付ける、重要な、重要な運動理論の結果です。

気体の質量密度は、気体粒子の全質量とこの気体の体積によって表されます。これを考慮すると、圧力は ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \rho ={\frac {Nm}{V}}}$ $${\displaystyle P={\frac {\rho v^{2}}{3}}.}$$

この式の相対論的表現は^{[ 33 ]です。}

$${\displaystyle P={\frac {2\rho c^{2}}{3}}\left({\left(1-{\overline {v^{2}}}/c^{2}\right)}^{-1/2}-1\right),}$$ ここで、光速は[ 34]です。速度が小さい極限では、式は[35]になります。 ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle P\approx \rho {\overline {v^{2}}}/3}$

温度と運動エネルギー

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上記の圧力の結果を[36]と書き直すと、理想気体の法則と組み合わせることができます。${\textstyle PV={\frac {1}{3}}Nmv^{2}}$

$${\displaystyle PV=Nk_{\mathrm {B} }T,}$$

1

ここで、はボルツマン定数、は理想気体の法則で定義される 絶対温度であり、 これは分子あたりの平均並進運動エネルギーの簡略化された表現につながります。^{[ 36 ]} 系の並進運動エネルギーは分子の並進運動エネルギーの倍、つまり[37]です。温度は上記の説明によって並進運動エネルギーと関連しており、結果として ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T={\frac {1}{3}}mv^{2},}$$ $${\displaystyle {\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {3}{2}}k_{\mathrm {B} }T.}$$ ${\displaystyle N}$ ${\textstyle K_{\text{t}}={\frac {1}{2}}Nmv^{2}}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle T={\frac {1}{3}}{\frac {mv^{2}}{k_{\mathrm {B} }}}}$$

2

となり、

$${\displaystyle T={\frac {2}{3}}{\frac {K_{\text{t}}}{Nk_{\mathrm {B} }}}.}$$

3

式( 3 )は運動論の重要な結果の一つです。 平均分子運動エネルギーは理想気体の法則の絶対温度に比例します。式( 1 )と式( 3 )から、

$${\displaystyle PV={\frac {2}{3}}K_{\text{t}}.}$$

4

したがって、モルあたりの圧力と体積の積は、平均並進分子運動エネルギーに比例します。

式( 1 )と式( 4 )は「古典的な結果」と呼ばれ、統計力学からも導き出すことができます。詳細については、^{[ 35 ]を参照してください}

等分配定理によれば、運動エネルギーはすべての運動自由度Dに均等に分配されます。単原子気体は各空間軸について軸対称であるため、D = 3となり、各軸に沿った並進運動を含みます。二原子気体は1つの軸についてのみ軸対称であるため、D = 5となり、3つの軸に沿った並進運動と2つの軸に沿った回転運動を含みます。水のような多原子気体はどの軸についても放射対称ではないため、D = 6となり、3つの並進自由度と3つの回転自由度を含みます

等分配定理によれば、運動エネルギーは均等に分配される必要があるため、総運動エネルギーは $${\displaystyle K=DK_{\text{t}}={\frac {D}{2}}Nmv^{2}.}$$

したがって、気体粒子の運動自由度あたりに系に加えられるエネルギーは $${\displaystyle {\frac {K}{ND}}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T.}$$

したがって、1モルの単原子理想気体（D = 3） の1ケルビンあたりの運動エネルギーは、アボガドロ定数、 Rは理想気体定数です。 $${\displaystyle K={\frac {D}{2}}k_{\text{B}}N_{\text{A}}={\frac {3}{2}}R,}$$ ${\displaystyle N_{\text{A}}}$

したがって、理想単原子気体の運動エネルギーと絶対温度の比は簡単に計算できます。

• 1モルあたり：12.47 J/K
• 1分子あたり：20.7  yJ /K = 129 μeV/K

標準温度（273.15 K）では、運動エネルギーも次のように求められます。

• 1モルあたり：3406 J
• 1分子あたり：5.65  zJ = 35.2 meV

高温（通常は数千ケルビン）では、振動モードが活性化して自由度が増加し、Dと全分子エネルギーに温度依存性が生じます。これらの寄与を正確に計算するには、量子統計力学が必要です。^{[ 36 ]}

容器壁との衝突

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平衡状態にある理想気体の場合、容器壁との衝突率と容器壁に衝突する粒子の速度分布は、単純な運動論に基づいて計算できます^{[ 37 ]} 。その結果は流出流量の解析に使用でき、同位体分離のための気体拡散法などの用途に役立ちます。

容器内の数密度（単位体積あたりの数）がであり、粒子がマクスウェルの速度分布に従うと仮定します。 ${\displaystyle n=N/V}$ $${\displaystyle f_{\text{Maxwell}}(v_{x},v_{y},v_{z})\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=\left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$$

すると、容器壁上の小さな領域において、領域の法線から角度 の速度を持つ粒子は、領域から距離 以内であれば、時間間隔 内に領域に衝突します。したがって、時間間隔 内に到達できる法線から角度 の速度を持つすべての粒子は、高さ、体積 の傾斜したパイプに含まれます。 ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\,dt}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$

時間間隔 内に到達した粒子の総数も速度分布に依存します。全体として、計算すると次のようになります${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$

これを制約内のすべての適切な速度にわたって積分すると、単位面積あたり単位時間あたりの容器の壁との原子または分子の衝突数が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{\text{collision}}={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\pi /2}\cos(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times n{\bar {v}}={\frac {1}{4}}n{\bar {v}}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{\mathrm {B} }T}{\pi m}}}.}$$

この量は真空物理学では「衝突速度」としても知られています。マクスウェルの速度分布の平均速度を計算するには、、、について積分する必要があることに注意してください。${\displaystyle {\bar {v}}}$ ${\displaystyle v>0}$ ${\displaystyle 0<\theta <\pi }$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$

法線から角度の速度で領域に衝突する粒子から容器壁への運動量の移動は、時間間隔で次のようになります。これを制約、 内のすべての適切な速度について積分すると、圧力が得られます（理想気体の法則と一致します）。 この小さな領域に穴を開けて小さな穴にした場合、流出流量は次のようになります。 ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle [2mv\cos(\theta )]\times nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}\left(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi \right).}$$ ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle P={\frac {\displaystyle 2\int _{0}^{\pi /2}\cos ^{2}(\theta )\sin(\theta )\,d\theta }{\displaystyle \int _{0}^{\pi }\sin(\theta )\,d\theta }}\times nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {1}{3}}nmv_{\text{rms}}^{2}={\frac {2}{3}}n\langle E_{\text{kin}}\rangle =nk_{\mathrm {B} }T}$$ ${\displaystyle A}$ $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}=J_{\text{collision}}A=nA{\sqrt {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{2\pi m}}}.}$$

理想気体の法則と組み合わせると、次のようになります。 $${\displaystyle \Phi _{\text{effusion}}={\frac {PA}{\sqrt {2\pi mk_{\mathrm {B} }T}}}.}$$

上記の式はグラハムの法則と一致しています

この小さな領域に衝突する粒子の速度分布を計算するには、時間間隔内に領域に衝突するすべての粒子が、高さ、体積 の傾斜パイプ内に含まれていることを考慮する必要があります。したがって、マクスウェル分布と比較して、速度分布には という追加の係数が加わり、 制約は、、 となります。定数は正規化条件によって と決定され、全​​体としては 次のようになります。${\displaystyle (v,\theta ,\phi )}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dt}$ ${\displaystyle v\cos(\theta )\,dA\,dt}$ ${\displaystyle v\cos \theta }$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &=\lambda v\cos {\theta }\left({\frac {m}{2\pi kT}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\end{aligned}}}$$ ${\textstyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ ${\displaystyle \lambda }$ ${\textstyle \int f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi =1}$ ${\textstyle 4/{\bar {v}}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}f(v,\theta ,\phi )\,dv\,d\theta \,d\phi &={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {m}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{3}\sin {\theta }\cos {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )\\\end{aligned}};\quad v>0,\,0<\theta <{\frac {\pi }{2}},\,0<\phi <2\pi }$$

分子の速度

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運動エネルギーの式から、 vはm/s、Tはケルビン、mは 1 分子の質量 kg で、最も確率の高い（または最頻）速度は二乗平均平方根速度の 81.6% であり、平均（算術平均、または平均）速度はrms 速度の 92.1% です（速度の等方分布）。 $${\displaystyle v_{\text{p}}={\sqrt {2\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}={\sqrt {{\frac {8}{\pi }}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ $${\displaystyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\frac {3}{2}}}v_{p}={\sqrt {{3}\cdot {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}},}$$ ${\displaystyle v_{\text{p}}}$ ${\displaystyle v_{\text{rms}}}$ ${\displaystyle {\bar {v}}}$

参照：

• 平均、
• 二乗平均平方根速度
• 算術平均
• 平均
• 最頻値（統計）

平均自由行程

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メイン記事：平均自由行程

気体の運動論では、平均自由行程とは、分子が最初の衝突を起こすまでに移動した平均距離、または体積あたりの分子数です。1つの分子が別の分子と衝突する際の衝突断面積をとします。前のセクションと同様に、数密度は（広がりのある）体積あたりの分子数、つまり として定義されます。体積あたりの衝突断面積、または衝突断面積密度は であり、平均自由行程と次の関係があります。 ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle n=N/V}$ ${\displaystyle n\sigma }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle \ell ={\frac {1}{n\sigma {\sqrt {2}}}}}$$

体積あたりの衝突断面積の単位は長さの逆数である ことに注意してください${\displaystyle n\sigma }$

輸送特性

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参照：輸送現象

気体の運動論は、熱力学的平衡にある気体だけでなく、非常に重要なことに、熱力学的平衡にない気体も扱います。これは、運動論を用いて、粘性、熱伝導率、質量拡散率、熱拡散などの「輸送特性」と呼ばれるものを考察することを意味します。

最も基本的な形態では、運動気体理論は希薄気体にのみ適用可能です。運動気体理論を高密度気体混合物に拡張した改訂エンスコグ理論は、1983年から1987年にかけて、 EGDコーエン、JMキンケイド、M.ロペス・デ・ハロによって開発されました。^{[ 38 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]}は、H.ファン・ベイエレンとMHエルンストの研究に基づいています。^{[ 42 ]}

粘性と運動量

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参照：粘性 § 運動量輸送

初等運動論の書籍^{[ 43 ]}には、多くの分野で使用されている希薄気体モデリングの結果が記載されています。せん断粘性の運動モデルの導出は、通常、 2枚の平行板がガス層で隔てられているクエット流を考えることから始まります。上側の板は、力Fにより右方向に一定速度で移動しています。下側の板は静止しているため、静止状態を保つには等速で反対方向の力が作用している必要があります。ガス層内の分子は、下側の板からの距離とともに均一に増加する前進速度成分を持っています。非平衡流は、分子運動の マクスウェル-ボルツマン平衡分布に重ね合わされています。${\displaystyle u}$ ${\displaystyle y}$

クエット流設定における希薄気体内部において、水平方向の平坦層（ と表記）におけるガスの前進速度を とし、水平方向に沿った速度を とします。時間間隔内に、法線から角度 の速度でガス層の片側の領域に到達する分子の数はです ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle y=0}$ ${\displaystyle u_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos({\theta })\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}\,e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\mathrm {B} }T}}}(v^{2}\sin {\theta }\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は で最後に衝突しました。ここでは平均自由行程です。各分子は の前進運動量をもたらします。 ここで、プラス記号は上方からの分子に、マイナス記号は下方からの分子に適用されます。前進速度勾配は、平均自由行程の距離にわたって一定とみなせることに注意してください。 ${\displaystyle y=\pm \ell \cos \theta }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle p_{x}^{\pm }=m\left(u_{0}\pm \ell \cos \theta {\frac {du}{dy}}\right),}$$ ${\displaystyle du/dy}$

制約条件内のすべての適切な速度について積分すると、単位時間あたり単位面積あたりの順方向運動量移動（せん断応力とも呼ばれる）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle \tau ^{\pm }={\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot m\left(u_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell {\frac {du}{dy}}\right)}$$

したがって、仮想表面を横切って輸送される単位面積あたりの運動量の正味速度は $${\displaystyle \tau =\tau ^{+}-\tau ^{-}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\cdot \ell {\frac {du}{dy}}}$$

上記の運動方程式とニュートンの粘性法則 を組み合わせると 、せん断粘性の方程式が得られます。これは通常、希薄気体の場合に次のように表されます。 $${\displaystyle \tau =\eta {\frac {du}{dy}}}$$ ${\displaystyle \eta _{0}}$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nm\ell }$$

この方程式と平均自由行程の方程式を組み合わせると、 $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {1}{3{\sqrt {2}}}}{\frac {m{\bar {v}}}{\sigma }}}$$

マクスウェル・ボルツマン分布は、平均（平衡）分子速度を次のように与えます 。 ここで、は最も確率の高い速度です $${\displaystyle {\bar {v}}={\frac {2}{\sqrt {\pi }}}v_{p}=2{\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {k_{\mathrm {B} }T}{m}}}}}$$ ${\displaystyle v_{p}}$ $${\displaystyle k_{\text{B}}N_{\text{A}}=R\quad {\text{and}}\quad M=mN_{\text{A}}}$$

そして、上記の粘性方程式に速度を代入します。これにより、希薄気体のせん断粘性に関するよく知られた方程式^{[ 44 ]}（以下で推定）が得られます。 そして、はモル質量です。上記の方程式は、気体の密度が低い（つまり圧力が低い）ことを前提としています。これは、分子の並進運動による気体中の運動量輸送が、衝突中に分子間で伝達される運動量輸送よりもはるかに大きいことを意味します。分子間の運動量輸送は、改訂エンスコグ理論で明示的に考慮されており、気体が希薄であるという要件が緩和されています。粘性方程式はさらに、気体分子の種類が1種類だけであり、気体分子が球形の完全な弾性体でハードコアな粒子であることを前提としています。ビリヤードのボールのような弾性体でハードコアな球状分子というこの仮定は、1つの分子の衝突断面積が次のように推定できることを意味します ${\displaystyle \sigma }$ $${\displaystyle \eta _{0}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {mk_{\mathrm {B} }T}}{\sigma }}={\frac {2}{3{\sqrt {\pi }}}}\cdot {\frac {\sqrt {MRT}}{\sigma N_{\text{A}}}}}$$ ${\displaystyle M}$ $${\displaystyle \sigma =\pi \left(2r\right)^{2}=\pi d^{2}}$$

半径は衝突断面積半径または運動半径と呼ばれ、直径は単分子ガス中の分子の衝突断面積直径または運動直径と呼ばれます。衝突断面積と（ほぼ球形の）分子のハードコアサイズの間には、単純な一般的な関係はありません。この関係は、分子の位置エネルギーの形状によって異なります。実際の球形分子（つまり、希ガス原子またはほぼ球形の分子）の場合、相互作用ポテンシャルは、ハードコア半径よりも長い距離から他の分子を引き付ける負の部分を持つレナード・ジョーンズポテンシャルまたはモースポテンシャルに似ています。レナード・ジョーンズポテンシャルがゼロの場合の半径は、運動半径の大まかな推定値として使用できます。ただし、この推定値を使用すると、通常、粘性の温度依存性が誤ってしまいます。このような相互作用ポテンシャルでは、必要な衝突積分の数値評価によって、はるかに正確な結果が得られます。 ${\displaystyle r}$ ${\displaystyle d}$

改訂エンスコグ理論から得られる粘性率の式は、無限希釈の極限において上記の式に簡約され、次のように書くことができます。 ここで、は排除体積を考慮した無限希釈の極限でゼロに近づく項であり、は衝突中に粒子間のゼロでない距離にわたる運動量の移動を考慮した項です。 $${\displaystyle \eta =(1+\alpha _{\eta })\eta _{0}+\eta _{c}}$$ ${\displaystyle \alpha _{\eta }}$ ${\displaystyle \eta _{c}}$

熱伝導率と熱流束

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参照：熱伝導率

上記と同様の論理に従って、希薄気体の 熱伝導率の運動モデル^{[ 43 ]を導くことができます。}

ガス層で隔てられた2枚の平行板を考えてみましょう。両方の板は均一な温度を持ち、ガス層に比べて質量が大きいため、熱貯蔵庫として扱うことができます。上の板は下の板よりも温度が高いです。ガス層内の分子は、下の板からの距離とともに均一に増加する分子運動エネルギーを持っています。非平衡エネルギーの流れは、分子運動の マクスウェル-ボルツマン平衡分布に重ね合わされています${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle y}$

気体層内の仮想的な水平面における気体の分子運動エネルギーをとします。時間間隔内に、法線から角度の速度で気体層の片側のある領域に到達する分子の数は ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、ガス層の上下の 距離で最後の衝突を行い、それぞれが分子の運動エネルギーを寄与します。 ここで、は比熱容量です。ここでも、プラス記号は上からの分子に、マイナス記号は下からの分子に適用されます。温度勾配は平均自由行程の距離にわたって一定であると見なすことができることに注意してください。 ${\displaystyle \ell \cos \theta }$ $${\displaystyle \varepsilon ^{\pm }=\left(\varepsilon _{0}\pm mc_{v}\ell \cos \theta \,{\frac {dT}{dy}}\right),}$$ ${\displaystyle c_{v}}$ ${\displaystyle dT/dy}$

制約内ですべての適切な速度を積分すると、単位時間あたり単位面積あたりのエネルギー伝達（熱流束とも呼ばれます）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle q_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}n\cdot \left(\varepsilon _{0}\pm {\frac {2}{3}}mc_{v}\ell {\frac {dT}{dy}}\right)}$$

上からのエネルギー伝達は方向であり、したがって式全体ではマイナス記号になることに注意してください。したがって、仮想表面を横切る正味の熱流束は ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle q=q_{y}^{+}-q_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell \,{\frac {dT}{dy}}}$$

上記の運動方程式とフーリエの法則 を組み合わせると 、熱伝導率の方程式が得られます。これは通常、希薄気体の場合は 次のように表されます$${\displaystyle q=-\kappa \,{\frac {dT}{dy}}}$$ ${\displaystyle \kappa _{0}}$ $${\displaystyle \kappa _{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}nmc_{v}\ell }$$

粘性と同様に、改訂エンスコグ理論は熱伝導率の式を導き、これは無限希釈の限界において上記の式に簡約され、次のように書くことができます。 ここで、は排除体積を考慮して無限希釈の限界で1に近づく項であり、は衝突中に粒子間のゼロではない距離を介したエネルギーの移動を考慮する項です。 $${\displaystyle \kappa =\alpha _{\kappa }\kappa _{0}+\kappa _{c}}$$ ${\displaystyle \alpha _{\kappa }}$ ${\displaystyle \kappa _{c}}$

拡散係数と拡散流束

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参照：フィックの拡散の法則

上記と同様の論理に従って、希薄気体の 質量拡散率^{[ 43 ]の運動論モデルを導くことができます}

同じ気体の2つの領域間の定常拡散を考えてみましょう。これらの領域は完全に平坦で平行な境界を持ち、同じ気体の層によって隔てられています。両方の領域は均一な数密度を持ちますが、上部の領域は下部の領域よりも高い数密度を持ちます。定常状態では、どの点でも数密度は一定です（つまり、時間に依存しません）。しかし、層内の数密度は、下部のプレートからの距離とともに均一に増加します。非平衡分子流は、分子運動の マクスウェル・ボルツマン平衡分布に重ね合わされています${\displaystyle n}$ ${\displaystyle y}$

層内の仮想的な水平面における気体の分子数密度をとします。時間間隔内に、法線から角度の速度で気体層の片側の領域に到達する分子の数は ${\displaystyle n_{0}}$ ${\displaystyle dA}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle dt}$ $${\displaystyle nv\cos(\theta )\,dA\,dt\times \left({\frac {m}{2\pi k_{\mathrm {B} }T}}\right)^{3/2}e^{-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}}(v^{2}\sin(\theta )\,dv\,d\theta \,d\phi )}$$

これらの分子は、気体層の上下の 距離で最後の衝突を起こし、局所的な数密度は${\displaystyle \ell \cos \theta }$ $${\displaystyle n^{\pm }=\left(n_{0}\pm \ell \cos \theta \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

ここでも、プラス記号は上からの分子に、マイナス記号は下からの分子に適用されます。数密度勾配は平均自由行程の距離にわたって一定であると見なせることに注意してください。 ${\displaystyle dn/dy}$

制約条件、内のすべての適切な速度について積分すると、単位時間単位面積あたりの分子移動（拡散フラックスとも呼ばれます）が得られます。 ${\displaystyle v>0}$ ${\textstyle 0<\theta <{\frac {\pi }{2}}}$ ${\displaystyle 0<\phi <2\pi }$ $${\displaystyle J_{y}^{\pm }=-{\frac {1}{4}}{\bar {v}}\cdot \left(n_{0}\pm {\frac {2}{3}}\ell \,{\frac {dn}{dy}}\right)}$$

上からの分子移動は方向であるため、式全体の符号はマイナスになることに注意してください。したがって、仮想表面を横切る正味の拡散フラックスは ${\displaystyle -y}$ $${\displaystyle J=J_{y}^{+}-J_{y}^{-}=-{\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell {\frac {dn}{dy}}}$$

上記の運動方程式とフィックの拡散の第一法則 を組み合わせると 、質量拡散率の方程式が得られます。これは通常、希薄気体の場合に次のように表されます。 $${\displaystyle J=-D{\frac {dn}{dy}}}$$ ${\displaystyle D_{0}}$ $${\displaystyle D_{0}={\frac {1}{3}}{\bar {v}}\ell }$$

改訂エンスコグ理論から得られる対応する式は次のように書くことができます。 ここでは無限希釈の限界で1に近づく係数であり、排除体積と密度による 化学ポテンシャルの変化を考慮しています。$${\displaystyle D=\alpha _{D}D_{0}}$$ ${\displaystyle \alpha _{D}}$

詳細なバランス

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ゆらぎと散逸

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主要記事：ゆらぎ散逸定理

気体の運動論によれば、気体粒子の詳細なダイナミクスは微視的に可逆であるため、系は詳細な平衡の原理に従わなければならない。具体的には、揺らぎ散逸定理はブラウン運動（または拡散）と抗力に適用され、アインシュタイン・スモルコフスキー方程式を導く。^{[ 45 ]} ここで $${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$

• Dは質量拡散率である。
• μは「移動度」、つまり粒子の終端 ドリフト速度と印加された力の比、μ = v _d / Fである。
• k _Bはボルツマン定数である。
• Tは絶対温度である。

移動度μ = v _d / Fは気体の粘度に基づいて計算できることに注意してください。したがって、アインシュタイン・スモルコフスキー方程式は、質量拡散率と気体の粘度の関係も示しています

オンサーガー相互関係

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メイン記事：オンサーガー相互関係

理想気体（希薄気体）のせん断粘度、熱伝導率、拡散係数の式間の数学的な類似性は偶然ではありません。これは、オンサガーの逆数関係（すなわち、粒子の可逆ダイナミクスの詳細なバランス）を理想気体（希薄気体）の対流（温度勾配による物質の流れ、圧力勾配による熱の流れ）と移流（粒子の速度による物質の流れ、圧力勾配による運動量移動）に適用した場合の直接的な結果です。

参照

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• ボゴリュボフ・ボーン・グリーン・カークウッド・イボン方程式階層
• ボルツマン方程式
• チャップマン・エンスコグ理論
• 衝突理論
• 臨界温度
• 気体の法則
• 熱
• 原子間ポテンシャル
• 磁気流体力学
• マクスウェル・ボルツマン分布
• ミックスマスター宇宙
• 熱力学
• ヴィチェク模型
• ヴラソフ方程式

参考文献

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引用文献

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引用文献

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さらに詳しい情報

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外部リンク

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• 物理化学 - 気体
• 気体の初期の理論
• 熱力学（2017年2月28日に Wayback Machineにアーカイブ） - オンライン教科書からの章
• Project PHYSNETにおける「理想気体の温度と圧力：状態方程式」
• アッパー・カナダ地区教育委員会による気体の運動論入門
• アーカンソー大学による、運動論を説明するJavaアニメーション
• HyperPhysicsによる、運動論の概念を結び付けるフローチャート
• 高校生が実験を行い、さまざまな要因が化学反応の速度にどのように影響するかを発見できるインタラクティブなJavaアプレット
• https://www.youtube.com/watch?v=47bF13o8pb8&list=UUXrJjdDeqLgGjJbP1sMnH8A気体の熱撹拌のデモンストレーション装置