結び目のあるポリマー

単鎖環化/結び目ポリマーは、単一のポリマー鎖内に複数の分子内環化単位からなる一般構造を持つ新しいクラスのポリマー構造である。[1] [2] [3] [4] [5] [6]このような構造は、ウェンシン・ワン博士の研究室で初めて報告されたマルチビニルモノマーの制御された重合によって合成された。これらの複数の分子内環化/結び目単位は、タンパク質や DNA に見られる複雑な結び目の特徴を模倣し、これらの構造にいくらかの弾力性をもたらす。[7] [8]注目すべきは、天然ゴムの弾力性の 85%がその分子鎖内の結び目のような構造によるものである。[9] [10] 分子内環化反応は、成長中のポリマー鎖が、反応システム内の別の成長鎖ではなく、それ自身の鎖上のビニル官能基と反応するところのものである。このようにして、成長中のポリマー鎖は、紐の結び目と同様の方法で、それ自体に共有結合する。そのため、単鎖環化/結び目ポリマーは、 2 つ以上のポリマー鎖の組み合わせによって形成される分岐ポリマーや架橋ポリマーなどの他のポリマー構造とは対照的に、多数のこのようなリンク (分子内環化) で構成されます。

図 1. ケルト結び目に似た、単鎖の環化/結び目のあるポリマー。

線状ポリマーは、非共有結合を介して結び目のあるトポロジーを形成することもできます。結び目やスリップノットは、タンパク質などの自然に進化したポリマーでも確認されています。回路トポロジーと結び目理論は、このような分子の立体配座を定式化し、分類します。

合成

不活性化強化ATRP

2007年に原子移動ラジカル重合（ATRP）に簡便な改良法が導入され、不活性銅(II)触媒と活性銅(I)触媒の比率を高めることで重合反応の速度論的制御が可能になった[11]。この改良法は不活性化促進ATRPと呼ばれ、銅(II)/銅(I)の比率を変化させて添加する。あるいは、少量のアスコルビン酸などの還元剤の存在下で銅(II)触媒を用いることで、低濃度の銅(I)をその場で生成し、銅(II)/銅(I)の比率を制御することも可能である。[1] [3]不活性化強化ATRPは、次式で定義される瞬間運動鎖長νの減少を特徴とし、 これは各活性化/不活性化サイクル中に増殖鎖末端に平均数のモノマー単位が追加されることを意味する。[12]結果として生じる鎖成長速度は遅くなり、反応を十分に制御できるため、反応システム中のマルチビニルモノマーの割合が大幅に増加する（最大100％（ホモ重合））。 ν = R p R deac = k p [ M ] [ P ] k deac [ Cu II ] [ P ] = k p [ M ] k deac [ Cu II ] {\displaystyle \nu ={\frac {R_{\text{p}}}{R_{\text{deac}}}}={\frac {k_{\text{p}}[{\text{M}}][{\text{P}}]}{k_{\text{deac}}[{\text{Cu}}^{\text{II}}][{\text{P}}]}}={\frac {k_{\text{p}}[{\text{M}}]}{k_{\text{deac}}[{{\text{Cu}}^{\text{II}}}]}}}

重合プロセス

典型的には、単鎖環化／結び目ポリマーは、速度論的に制御された戦略を用いた多価ビニルモノマーの不活性化促進ATRPによって合成されます。この重合プロセスには、開始、活性化、不活性化、連鎖成長、分子内環化、分子間架橋といういくつかの主要な反応があります。重合プロセスは図2で説明されています。

図 2. 単鎖環化/結び目ポリマーの合成アプローチ。

通常の ATRP と同様に、重合は開始反応によるフリーラジカルの生成で始まり、続いて連鎖成長と可逆的な活性化/不活性化平衡が起こります。単一ビニルモノマーの重合とは異なり、マルチビニルモノマーの重合では、活性中心とフリーモノマーのビニル基の 1 つとの間で連鎖成長が起こります。そのため、未反応のペンダントビニル基が複数、線状の一次ポリマー鎖に導入され、局所的/空間的に高いビニル濃度が生じます。鎖が成長するにつれて、成長中心が自身のペンダントビニル基と反応して分子内環化環を形成します (つまり、分子内環化)。この独特な交互連鎖成長/分子内環化プロセスにより、最終的に単鎖環化/結び目ポリマー構造が形成されます。

分子内環化または分子間架橋

注目すべきは、多価ビニルモノマーが複数の反応部位を持つため、未反応のペンダントビニル基が直鎖状の一次ポリマー鎖に多数導入される点である。これらのペンダントビニル基は、自身のポリマー鎖または他のポリマー鎖から生長する活性中心と反応する可能性がある。したがって、このプロセスでは分子内環化と分子間架橋の両方が起こる可能性がある。

不活性化強化戦略を使用すると、瞬間的な運動鎖長が比較的短いため、各活性化/不活性化サイクル中に成長鎖末端に追加できるビニル基の数が制限され、ポリマー鎖が限られたスペース内で成長し続けます。このようにして、フリーラジカル重合 (FRP)で起こることとは異なり、反応の初期段階で巨大なポリマー鎖と大規模な組み合わせの形成が回避されます。したがって、瞬間的な運動鎖長が短いことは、分子内環化または分子間架橋をさらに操作するための前提条件です。瞬間的な運動鎖長が短いことに基づいて、さまざまな鎖のサイズと濃度を調節すると、異なる反応タイプが生まれます。開始剤とモノマーの比率が低いと、鎖は長くなりますが、鎖濃度は低くなります。このシナリオでは、成長境界内の局所的/空間的なビニル濃度が高いため、分子内環化の可能性が間違いなく高まります。ポリマー鎖が成長するにつれて分子間反応の機会は増加する可能性があるが、反応初期段階では鎖濃度が低いため、その可能性は最小限であり、そのため単鎖環化／結び目ポリマーが形成される可能性がある。しかし、対照的に、開始剤濃度が高いと、直線成長段階における鎖寸法が減少し、分子内環化が抑制されるだけでなく、系内の鎖濃度が上昇するため、一方の鎖のペンダントビニル基が別の鎖の成長境界に落ち込む可能性が高くなる。モノマーが短鎖に変換されると、分子間の結合が増加し、高密度の分岐およびビニル官能基を持つハイパーブランチ構造の形成が可能になる。[3]

注記

  • 単鎖環化/結び目ポリマーの合成にはモノマー濃度が重要ですが、運動鎖長が合成の重要な決定要因となります。

アプリケーション

単鎖環化ポリマーは複数の環化リングで構成されており、高密度、低い固有粘度、低い並進摩擦係数、高いガラス転移温度、[13] [14]、形成されたネットワークの優れた弾性など、いくつかのユニークな特性を備えています。[15]特に、豊富な内部空間により、単鎖環化ポリマーは効率的な貨物キャリアとして理想的な候補となります。

遺伝子送達

非ウイルス性遺伝子送達ベクターの高分子構造が、そのトランスフェクション効率と細胞毒性を変化させることはよく知られています。環状構造は、薬物および遺伝子送達用途において細胞毒性を低減し、循環時間を延長することが実証されています。[16] [17] [18]環状鎖の独特な構造により、単鎖環状ポリマーはポリマーとプラスミドDNAとの相互作用において異なる方法を採用し、分岐鎖ポリマーよりも高いトランスフェクション能力を示す傾向があります。[19] [20]さらに、単鎖構造の性質上、この環状ポリマーは還元条件下で直鎖に「解ける」可能性があります。25 kDa- PEI、SuperFect®、Lipofectamine®2000、および環状ポリマーをアストロサイト上で比較したトランスフェクションプロファイルでは、トランスフェクション後4日目の神経細胞生存率が80%以上を維持しながら、より高い効率と細胞生存率を示しました。[21]

参照

参考文献

  1. ^ ab Zheng, Yu; Cao, Hongliang; Newland, Ben; Dong, Yixiao; Pandit, Abhay; Wang, Wenxin (2011年8月24日). 「マルチビニルモノマーの制御重合による3D単環化ポリマー鎖構造：フローリー・ストックマイヤー理論を超えて」アメリカ化学会誌. 133 (33): 13130– 13137. doi :10.1021/ja2039425. PMID  21744868.
  2. ^ Zheng, Yu; Newland, Ben; Tai, Hongyun; Pandit, Abhay; Wang, Wenxin (2012). 「RAFTホモ重合による多価ビニルモノマーの単一環化分子構造」. Chemical Communications . 48 (25): 3085–7 . doi :10.1039/C2CC17780C. PMID  22343904. S2CID  46257830.
  3. ^ abc Zhao, Tianyu; Zheng, Yu; Poly, Julien; Wang, Wenxin (2013年5月21日). 「ビニルオリゴマーの組み合わせによる制御されたマルチビニルモノマーホモ重合：ハイパーブランチ構造への普遍的なアプローチ」Nature Communications . 4 : 1873. Bibcode :2013NatCo...4.1873Z. doi : 10.1038/ncomms2887 . hdl : 10379/14533 . PMID  23695667.
  4. ^ 「ケルト結びで結ばれたポリマー」。Chemistry World . 2013年5月28日閲覧。
  5. ^ 「ポリマーの分岐」化学処理. 2013年6月23日閲覧。
  6. ^ 「古代ケルトの結び目が科学的ブレークスルーを刺激」アイリッシュ・タイムズ2013年5月21日閲覧。
  7. ^ Shaw, SY; Wang, JC (1993年4月23日). 「DNA鎖の環閉鎖過程における結び目形成」. Science . 260 (5107): 533–6 . Bibcode :1993Sci...260..533S. doi :10.1126/science.8475384. PMID:  8475384.
  8. ^ Taylor, William R.; Lin, Kuang (2003年1月2日). 「タンパク質の結び目：絡み合った問題」. Nature . 421 (6918): 25. Bibcode :2003Natur.421...25T. doi : 10.1038/421025a . PMID  12511935.
  9. ^ エルマン、ジェームズ・E・マーク、ブラーク（2007年）「ゴムのような弾性：分子入門（第2版）」ケンブリッジ大学出版局（ケンブリッジ大学出版局）ISBN 9780521814256。{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  10. ^ 「エディンバラの原子織り技術でプラスチックを強化できる」BBCニュース2011年11月7日 . 2011年11月7日閲覧。
  11. ^ Wang, Wenxin; Zheng, Yu; Roberts, Emma; Duxbury, Christopher J.; Ding, Lifeng; Irvine, Derek J.; Howdle, Steven M. (2007年10月). 「鎖成長の制御：ハイパーブランチ材料への新たな戦略」. Macromolecules . 40 (20): 7184– 7194. Bibcode :2007MaMol..40.7184W. doi :10.1021/ma0707133.
  12. ^ Tang, Wei; Matyjaszewski, Krzysztof (2008年10月27日). 「通常のATRP、通常のATRPと[Cu ]の反応、逆ATRP、およびSR&NI ATRPの速度論的モデリング」. Macromolecular Theory and Simulations . 17 ( 7–8 ): 359– 375. doi :10.1002/mats.200800050.
  13. ^ Hoskins, Jessica N.; Grayson, Scott M. (2011). 「環状ポリエステル：合成アプローチと潜在的応用」. Polym. Chem . 2 (2): 289– 299. doi :10.1039/c0py00102c.
  14. ^ Kricheldorf, Hans R. (2010年1月15日). 「環状ポリマー：合成戦略と物理的特性」. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry . 48 (2): 251– 284. Bibcode :2010JPoSA..48..251K. doi : 10.1002/pola.23755 .
  15. ^ Zhang, Ke; Lackey, Melissa A.; Cui, Jun; Tew, Gregory N. (2011年3月23日). 「環状ポリマーをベースとしたゲル」. J​​ournal of the American Chemical Society . 133 (11): 4140– 4148. doi :10.1021/ja111391z. PMID  21351775.
  16. ^ Nasongkla, Norased; Chen, Bo; Macaraeg, Nichole; Fox, Megan E.; Fréchet, Jean MJ; Szoka, Francis C. (2009年3月25日). 「薬物動態と生体内分布のポリマー構造依存性：環状ポリマーと直鎖状ポリマーの影響」アメリカ化学会誌. 131 (11): 3842– 3843. doi :10.1021/ja900062u. PMC 2668136. PMID 19256497  . 
  17. ^ Chen, Bo; Jerger, Katherine; Fréchet, Jean MJ; Szoka, Francis C. (2009年12月). 「ポリマートポロジーの薬物動態への影響：環状および直鎖PEG化ポリアクリル酸コームポリマーの相違点」. Journal of Controlled Release . 140 (3): 203– 209. doi :10.1016/j.jconrel.2009.05.021. PMC 2788102. PMID 19465070  . 
  18. ^ Wei, Hua; Chu, David SH; Zhao, Julia; Pahang, Joshuel A.; Pun, Suzie H. (2013年12月17日). 「核酸デリバリーのための環状カチオンポリマーの合成と評価」. ACS Macro Letters . 2 (12): 1047– 1050. doi :10.1021/mz400560y. PMC 3881557. PMID 24409400  . 
  19. ^ Aied, Ahmed; Zheng, Yu; Newland, Ben; Wang, Wenxin (2014年12月8日). 「分岐を超えて：遺伝子送達のためのマルチノット構造ポリマー」. Biomacromolecules . 15 (12): 4520– 4527. doi :10.1021/bm5013162. PMID  25375252.
  20. ^ Newland, Ben; Zheng, Yu; Jin, Yao; Abu-Rub, Mohammad; Cao, Hongliang; Wang, Wenxin; Pandit, Abhay (2012年3月14日). 「単一環状分子と単一分岐分子：非ウイルス遺伝子送達のためのシンプルで効率的な3D「ノット」ポリマー構造」. Journal of the American Chemical Society . 134 (10): 4782– 4789. doi :10.1021/ja2105575. hdl : 10379/3002 . PMID  22353186. S2CID  4987813.
  21. ^ Newland, B.; Aied, A.; Pinoncely, AV; Zheng, Y.; Zhao, T.; Zhang, H.; Niemeier, R.; Dowd, E.; Pandit, A.; Wang, W. (2014). 「ナノスケールの結び目のあるポリマー構造を線状鎖に解くことで、in vitroおよび脳への効率的な遺伝子送達を実現する」(PDF) . Nanoscale . 6 (13): 7526– 33. Bibcode :2014Nanos...6.7526N. doi :10.1039/c3nr06737h. hdl : 10379/13109 . PMID  24886722.
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