コッホ反応

コッホ反応は、アルコールまたはアルケンと一酸化炭素から第三級カルボン酸を合成する有機反応です。工業的に一般的に生産されているコッホ酸には、ピバリン酸、2,2-ジメチル酪酸、2,2-ジメチルペンタン酸などがあります。[ 1 ]コッホ反応は一酸化炭素を試薬として用いるため、カルボニル化 反応に分類されます。カルボニル化された生成物はカルボン酸に変換されるため、この点でもコッホ反応はカルボキシル化反応に分類されます。

基板の範囲と用途

ピバリン酸は、コッホ反応[ 2 ]を用いてイソブテンから製造されます。また、他のいくつかの分岐カルボン酸も製造されます。「コッホ酸」とその誘導体は、年間推定15万トン生産されています。[ 2 ]

コッホ・ハーフ型反応はアダマンタンのカルボキシル化に利用されている。[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

条件

この反応は強酸触媒カルボニル化反応であり、典型的にはCO加圧下および高温で進行する。イソブテンからピバリン酸を合成する商業的に重要な反応は、50℃、50 kPa （ 50 atm）付近で進行する。一般的に、この反応は硫酸、HF、リン酸などの強鉱酸とBF 3を併用して行われる。[ 6 ]

酸の存在下で容易に一酸化炭素に分解するギ酸を一酸化炭素の代わりに用いることもできる。この方法はコッホ・ハーフ反応と呼ばれる。この方法により、ほぼ標準的な室温・大気圧での反応が可能となる。[ 7 ]

機構

そのメカニズムは徹底的に精査されている。[ 8 ]そのメカニズムは、一酸化炭素と結合する第三級カルベニウムイオンの生成を伴う。生成されたアシルイオンはその後、第三級カルボン酸へと加水分解される。

R 3 C + CO → R 3 CCO +
R 3 CCO + + H 2 O → R 3 CCO 2 H + H +

カルベニウムイオンは、アルケンのプロトン化または第三級アルコールの プロトン化/脱離によって生成されます。

R 2 C = CH 2 + H + → (CH 3 )R 2 C +
R 3 COH + H + → R 3 C + + H 2 O

触媒の使用法とバリエーション

標準的な酸触媒は硫酸またはBF 3とHFの混合物です。

コッホ反応に酸性イオン液体を使用する場合、比較的高い温度と圧力（2006年のある研究では8 MPaと430 K）が必要ですが[ 9 ]、酸性イオン溶液自体は収量のわずかな低下で再利用でき、反応は二相性で行うことができるため、生成物の分離が容易です。コッホ反応に似た反応には、Cu(I) [ 10 ] 、 Au(I) [ 11 ]、Pd(I) [ 12 ]などの多くの遷移金属触媒カルボニルカチオンも利用されています。硫酸に溶解したカルボニルカチオン触媒は、室温および大気圧で反応を進行させることができます。ニッケルテトラカルボニル触媒を CO および水とともに求核剤として使用する方法は、レッペカルボニル化として知られています。このタイプの金属媒介カルボニル化には、産業界で使用されている多くのバリエーションがあり、特にモンサント社やCativa プロセスで使用されているものは、金属触媒の存在下で酸触媒と一酸化炭素を使用してメタノールを酢酸に変換します。

強鉱酸を使用するため、コッホ反応の工業的実施は、装置の腐食、生成物の分離手順、そして大量の廃酸の管理の難しさといった問題によって複雑化しています。コッホ酸をより温和な環境で合成できるかどうかを明らかにするため、 いくつかの酸性樹脂[ 13 ] [ 14 ]と酸性イオン液体[ 9 ]が研究されてきました。

副反応

コッホ反応は、高収率も一般的に可能であるものの、多数の副生成物を生じる可能性がある（コッホとハーフは1958年の論文で、いくつかのアルコールについて80%を超える収率を報告している）。カルボカチオン転位、エーテル化（アルケンの代わりにアルコールを基質として使用した場合）、および時折、基質C N+1カルボン酸が、一酸化炭素由来のカルベニウムイオンのフラグメンテーションと二量化により観察される。これは、反応の各ステップが可逆的であるためである。[ 15 ]アルキル硫酸も副生成物の可能性があることが知られているが、通常は過剰の硫酸を使用することで除去される。

さらに読む

参照

参考文献

  1. ^モルナール、アルパード;ああ、ジョージ A.スーリヤ・プラカシュ、GK (2017) 「カルボニル化とカルボキシル化」。炭化水素の化学。ワイリー。 pp.  509–568 . doi : 10.1002/9781119390541.ch7。ISBN 978-1-119-39051-0。
  2. ^ a b Weissermel, K., Jargen-Arpe, H. 「一酸化炭素の合成」Industrial Organic Chemistry ; VCH Publishers: New York, NY; pp. 141–145. ( ISBN 978-3527320028）
  3. ^コッホ、H.;ハーフ、W. (1964)。 「1-アダマンタンカルボン酸」。有機合成。44 : 1.土井: 10.15227/orgsyn.044.0001。
  4. ^ Barton, Victoria; Ward, Steven A.; Chadwick, James; Hill, Alasdair; o'Neill, Paul M. (2010). 「プロテオミクス応用のためのビオチン化抗マラリア薬エンドペルオキシド炭素中心ラジカルプロドラッグの理論的設計」. Journal of Medicinal Chemistry . 53 (11): 4555– 4559. doi : 10.1021/jm100201j . PMID 20476788 . 
  5. ^ Becker, Calvin L.; Engstrom, Kenneth M.; Kerdesky, Francis A.; Tolle, John C.; Wagaw, Seble H.; Wang, Weifeng (2008). 「アダマンタン11-β-HSD-1阻害剤の調製のための収束的プロセス」. Organic Process Research & Development . 12 (6): 1114– 1118. doi : 10.1021/op800065q .
  6. ^クビシュケ、イェンス;ランゲ、ホルスト。シュトルッツ、ハインツ (2014)。 「カルボン酸、脂肪族」。ウルマンの工業化学百科事典。 pp.  1–18 . doi : 10.1002/14356007.a05_235.pub2。ISBN 978-3-527-30673-2。
  7. ^コッホ、H.;ハーフ、W.アン。 1958、「618」、251–266。コッホ、ハーバート。ヴォルフガング・ハーフ (1958)。 「Über die Synthese verzweigter Carbonsäuren nach der Ameisensäure-Methode」。ユストゥス・リービッヒの化学アナレン。618 : 251–266 .土井: 10.1002/jlac.19586180127。
  8. ^ Li, JJ 「コッホ・ハーフカルボニル化」; Name Reactions , 4th ed.; Springer, Berlin, 2009; p. 319. ( doi : 10.1007/978-3-642-01053-8_140 )
  9. ^ a b Qiao, K., 横山, C. Cat.通信2006、7、 450–453。 (土井: 10.1016/j.catcom.2005.12.009 )
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  12. ^ Xu、Q.、Souma、Y.トップ。カタル。、 1998、 6、17。 ( doi : 10.1023/A:1019158221240 )
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  14. ^ Xu, Q.、Inoue, S.、Tsumori, N.、Mori, H.、Kameda, M.、Fujiwara, M.、Souma, Y.J. Mol.猫。 A、 2001、 170、147。(土井: 10.1016/S1381-1169(01)00054-1 )
  15. ^ステパノフ、AG、ルズギン、MV、ロマンニコフ、VN、ザマラエフ、KI J. Am。化学。社会、 1995、117、3615–16。​​ (土井: 10.1021/ja00117a032 )
  16. ^コールマン, GH; クレイグ, デイビッド (1932). 「p-トルアルデヒド」.有機合成. 12 : 80. doi : 10.15227/orgsyn.012.0080。
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