アシルイオン
有機化学において、アシルイオンは化学式RCO +（Rはアルキルまたはアリール）で表される陽イオンである。[ 1 ]これらはカルボカチオン の一種である。
構造、結合、合成
アシルイオンでは、C-O結合は直線状です。酸素と中心炭素はsp混成構造をしています。CとOの間には三重結合が存在します。 [ 3 ]アシルイオンは、一酸化炭素（これもCO三重結合を有します）のC-アルキル化誘導体と見なすことができます。これらは通常、五塩化アンチモンなどの強いルイス酸を用いてアシルクロリドから塩素を除去することで製造されます。
プロピオニル誘導体やメシチル誘導体を含むいくつかのアシル塩は、 X線結晶構造解析によって特徴付けられている。アシルカチオンは求電子性が非常に高いため、その塩は弱配位アニオンと組み合わせることでのみ単離することができる。[ 2 ]
- CH 3 COCl + GaCl 3 → CH 3 CO + + GaCl−4
アセチルヘキサフルオロアンチモネートとヘキサクロロアンチモネートも初期の例である。[ 4 ] [ 5 ]
C≡O結合の強さは、その振動数（ν CO）で示されます。これらの値は、アリールアシルイオンとアルキルアシルイオンではそれぞれ2300 cm −1と2200 cm −1です。比較のために、一酸化炭素の場合、同じ振動数は2143 cm −1です。[ 2 ]
反応性
アシルイオンは、アレーンを攻撃する能力から明らかなように、強力な求電子剤です。アシルイオンは、塩化アルミニウム存在下で塩化アセチルによるアレーンのフリーデル・クラフツアシル化反応など、いくつかの反応の中間体となります。
- C 6 H 5 R + CH 3 CO + + AlCl−4 → CH 3 COC 6 H 4 R + HCl + AlCl 3
このような描写は、アセチルカチオン（アシルカチオン）とテトラクロロアルミネートとの間のイオン対形成のため、単純化されている可能性があります。
ピバロイルクロリドから誘導されるアシルイオンは、tert-ブチルカチオンと平衡状態にあるため珍しい。
- (CH 3 ) 3 CCO + ⇌ (CH 3 ) 3 C + + CO
同様に1-アダマンチルカルボニリウムは1-アダマンタンと一酸化炭素に分解する。[ 6 ]
コッホカルボニル化の中心となるのは、アシルイオンをカルボン酸に加水分解することです。
- R 3 CCO + + H 2 O → R 3 CCO 2 H + H +
参考文献
- ^スミス、マイケル・B.;マーチ、ジェリー（2007年）、上級有機化学：反応、メカニズム、構造（第6版）、ニューヨーク：ワイリー・インターサイエンス、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ a b c Davlieva, Milya G.; Lindeman, Sergey V.; Neretin, Ivan S.; Kochi, Jay K. (2004). 「一酸化炭素の炭素中心への配位構造効果：脂肪族アシルカチオンと芳香族アロイルカチオンにおけるσ結合とπ結合」New Journal of Chemistry . 28 (12): 1568. doi : 10.1039/B407654K .
- ^エッセルマン、ブライアン・J.；ヒル、ニコラス・J.（2015年）「アシルイオンの適切な共鳴描写：高レベルおよび学生向け計算研究」化学教育ジャーナル92（4）：660-663 . doi：10.1021/ed5002152。
- ^ Boer, F. Peter (1968). 「フリーデル・クラフツ中間体の結晶構造．メチルオキソカルボニウムヘキサフルオロアンチモネート」アメリカ化学会誌. 90 (24): 6706– 6710. doi : 10.1021/ja01026a025 .
- ^ル・カルペンティエ、JM;ワイス、R. (1972)。 「ルイスの複雑な酸の練習 – ハロゲヌール酸の練習。I. ヘキサクロロアンチモン酸、テトラクロロアルミン酸、テトラクロロガレートのメチルオキソカルボニウムの結晶構造」。Acta Crystallographica セクション B 構造結晶学と結晶化学。28 (5): 1421–1429。Bibcode : 1972AcCrB..28.1421L。土井：10.1107/S0567740872004406。
- ^フォート、レイモンド・C・アダマンタン. 有機化学研究. 第5巻. ニューヨーク、ニューヨーク：マルセル・デッカー. pp. 212– 213.
