X線吸収端近傍構造

X 線吸収近傍構造( XANES ) は、近傍 X 線吸収微細構造( NEXAFS )とも呼ばれ、光電子の波長が吸収原子とその最初の隣接原子間の原子間距離よりも大きい、選択された原子内殻準位のイオン化エネルギーより 50～100 eV 高いエネルギー領域での原子内殻準位から最終状態への電子遷移の光吸収断面積による凝縮物質の X 線吸収スペクトル ( XAS )の特徴を示す吸収分光法の一種です。

用語

XANESとNEXAFSはどちらも同じ技術を指す用語として認められています。XANESという名称は、1980年にアントニオ・ビアンコーニによって考案され、凝縮物質中のX線吸収スペクトルにおいて、イオン化エネルギーを超える多重散乱共鳴による強い吸収ピークを示すために用いられました。[ 1 ] NEXAFSという名称は1983年にジョー・ストールによって導入され、XANESと同義ですが、一般的には表面科学や分子科学に応用されています。

理論

XANES スペクトルに寄与する基本的なプロセス: 1) コア レベルへの X 線の光吸収とそれに続く光電子放出、その後に続く 2) (左) 蛍光を伴って別のレベルの電子によるコア ホールの充填、または (右) オージェ電子の放出を伴う別のレベルの電子によるコア ホールの充填。

XANES の基礎となる基本現象は、凝縮物質による X 線光子の吸収と、選択された原子内殻準位の内殻ホールを特徴とする多くの体励起状態の形成です (最初の図を参照)。単粒子理論近似では、システムは、システムの選択された原子種の内殻準位の 1 つの電子と N-1 個の受動電子に分離されます。この近似では、最終状態は原子内殻準位の内殻ホールと励起光電子によって記述されます。内殻ホールの寿命が短く、運動エネルギーが 20～50 eV 程度の励起光電子の平均自由行程が短いため、最終状態の寿命は非常に短くなります。内殻ホールは、オージェ過程または別の殻からの電子の捕獲とそれに続く蛍光光子の放出によって満たされます。 NEXAFS と従来の光電子放出実験の違いは、光電子放出では初期の光電子そのものが測定されるのに対し、NEXAFS では蛍光光子やオージェ電子、あるいは非弾性散乱光電子も測定できるという点です。この違いは些細なことのように思えますが、実際には重要です。光電子放出では、検出器で捕捉される放出電子の最終状態は拡張された自由電子状態でなければなりません。対照的に、NEXAFS では光電子そのものを検出する必要がないため、光電子の最終状態は励起子などの束縛状態になることがあります。蛍光光子、オージェ電子、直接放出電子を測定する効果は、光電子の考えられるすべての最終状態を合計することであり、NEXAFS が測定するのは初期内殻準位とすべての最終状態の全結合状態密度であり、これは保存則と一致します。この区別は非常に重要です。なぜなら、分光法においては、終状態は初期状態よりも多体効果の影響を受けやすいため、NEXAFSスペクトルは光電子スペクトルよりも計算が容易だからです。終状態の総和により、NEXAFSスペクトルの解釈には様々な和則が役立ちます。X線光子エネルギーが固体中の狭い終状態（例えば励起子）と内殻準位を共鳴的に結び付けると、スペクトルには容易に識別できる特徴的なピークが現れます。これらの特徴的な狭いスペクトルピークは、2番目の図に示すB 1s π*励起子が示すように、NEXAFS法の解析能力を大きく高めます。

シンクロトロン放射は、NEXAFS研究において非常に有利に利用できる自然な偏光特性を持っています。一般的に研究されている分子吸着種は、シグマ結合とパイ結合を有し、表面上で特定の配向をとることがあります。X線吸収の角度依存性は、双極子選択則により共鳴結合の配向を反映します。

実験上の考察

2種類のBN粉末の垂直入射ホウ素1sX線吸収スペクトル。立方晶相はσ結合のみを示すのに対し、六方晶相はπ結合とσ結合の両方を示す。

軟X線吸収スペクトルは通常、放出された光子をモニタリングする蛍光収量、またはサンプルを電流計を介して接地し、中和電流をモニタリングする全電子収量のいずれかによって測定されます。NEXAFS測定には、強力な調整可能な軟X線源が必要となるため、シンクロトロンで行われます。軟X線は空気に吸収されるため、シンクロトロン放射はリングから真空ビームラインを通って、研究対象の試料が設置されたエンドステーションまで伝わります。NEXAFS研究用の特殊なビームラインには、サンプルを加熱したり、反応性ガスにさらしたりするなどの追加機能を備えていることがよくあります。

エネルギー範囲

エッジエネルギー範囲

金属の吸収端領域では、光電子はフェルミ準位より上の最初の空準位に励起されます。したがって、純粋な単結晶における零温度でのその平均自由行程は無限大となり、その大きさは依然として非常に大きいため、終状態のエネルギーはフェルミ準位より約5 eV高いところまで上昇します。単一電子励起における空準位密度と行列要素の役割に加えて、金属の吸収閾値では多体効果が「赤外特異点」として現れます。

絶縁体の吸収端領域では、光電子は化学ポテンシャルを超える最初の空準位に励起されますが、遮蔽されていないコアホールはコア励起子と呼ばれる局所的な束縛状態を形成します。

EXAFSエネルギー範囲

単一散乱領域（EXAFS）（単一散乱近似を仮定…EXAFSでは多重散乱も考慮可能）と多重散乱領域（XANES）における光電子散乱過程の図解。EXAFSでは光電子は隣接する単一の原子によってのみ散乱されるが、XANESでは散乱イベント数（3）、（4）、（5）などに応じて分類されるすべての散乱経路が吸収断面積に寄与する。

イオン化ポテンシャルを超える約150 eVから高エネルギー領域に広がるX線吸収スペクトルの微細構造は、約10 −15秒の時間スケールで原子対分布（すなわち原子間距離）を決定するための強力なツールです。実際、高運動エネルギー領域（150～2000 eV）における励起光電子の最終状態は、低振幅の光電子散乱のため、 単一の後方散乱イベントによってのみ決定されます。

NEXAFSエネルギー範囲

NEXAFS 領域では、吸収閾値の約 5 eV を超えると、運動エネルギー範囲が低い (5 ～ 150 eV) ため、隣接原子による光電子後方散乱振幅が非常に大きくなり、NEXAFS スペクトルでは多重散乱イベントが支配的になります。

NEXAFSとEXAFSのエネルギー範囲の違いは、光電子の波長 と光吸収体-後方散乱体対の原子間距離を比較することで、非常に簡単に説明できます。光電子の運動エネルギーと波長の間には、以下の関係が あります。λ{\displaystyle \lambda}λ{\displaystyle \lambda}

E運動学的＝hν−Eバインディング＝ℏ2け2/（2メートル）＝（2π）2ℏ2/（2メートルλ2）、{\displaystyle E_{\text{運動学的運動量}}=h\nu -E_{\text{結合運動量}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),}

つまり、高エネルギーの場合、波長は原子間距離よりも短くなり、したがって EXAFS 領域は単一散乱領域に対応します。一方、低エネルギーの E の場合、波長は原子間距離よりも大きくなり、XANES 領域は多重散乱領域に関連付けられます。 λ{\displaystyle \lambda}

最終状態

NEXAFSスペクトルの吸収ピークは、原子吸収サイトで励起され、隣接原子によって散乱された光電子の多重散乱共鳴によって決定されます。終状態の局所的性質は、光電子の平均自由行程が短いことによって決定されます。このエネルギー範囲では、電子-正孔励起（励起子）による光電子の非弾性散乱と、プラズモンと呼ばれる価電子の集団電子振動により、平均自由行程は大幅に短縮されます（50 eVで約0.3 nm ）。

アプリケーション

NEXAFS の優れた能力は、その元素特異性から生まれます。さまざまな元素は異なるコア準位エネルギーを持っているため、NEXAFS では、巨大なバックグラウンド信号が存在する場合でも、表面単分子層または単一の埋め込み層から信号を抽出できます。埋め込み層は、表面潤滑剤の下に埋め込まれた磁気記録媒体や集積回路の電極の下のドーパントなど、工学的応用において非常に重要です。NEXAFS は、バルク中に微量に存在する元素の化学状態も決定できるため、環境化学や地球化学の分野で広く使用されています。NEXAFS が埋め込み原子を研究できるのは、非弾性散乱電子を含むすべての終状態を積分できるためであり、表面の 1 層または 2 層のみの原子を研究する光電子分光法やオージェ分光法とは対照的です。

NEXAFS 領域からは、形式的な原子価(非破壊的な方法で実験的に決定するのは非常に困難)、配位環境 (八面体、四面体配位など)、およびその微妙な幾何学的歪みなど、多くの化学情報を抽出できます。

フェルミ準位のすぐ上の束縛空状態への遷移が観測されます。したがって、NEXAFSスペクトルは物質の空バンド構造を調べるためのプローブとして利用できます。

近吸収端構造は環境と原子価状態の特性を示すため、その一般的な用途の一つはフィンガープリンティングです。サンプル中に複数のサイト／化合物が混在している場合、測定スペクトルを既知種のNEXAFSスペクトルの線形結合でフィッティングすることで、サンプル中の各サイト／化合物の割合を決定できます。このような用途の一例としては、ロッキーフラッツの土壌中のプルトニウムの酸化状態の決定が挙げられます。

土壌、コンクリート、およびさまざまな酸化状態の標準物質中のプルトニウムに対して行われた XANES 実験。

歴史

XANESという略語は、1980年にA. Bianconiによってスタンフォード放射光研究所（SSRL）で測定された多重散乱共鳴スペクトルの解釈の際に初めて使用されました。1982年には、多重散乱理論を用いた局所的な構造幾何学的歪みの決定にXANESを応用した最初の論文が、A. Bianconi、PJ Durham、JB Pendryによって発表されました。1983年には、表面に吸着した分子を調べた最初のNEXAFS論文が発表されました。EXAFSとXANESの中間領域を記述した最初のXAFS論文は、1987年に発表されました。

NEXAFS解析用ソフトウェア

参考文献

  1. ^ Bianconi, Antonio (1980). 「表面X線吸収分光法：表面EXAFSと表面XANES」.表面科学応用. 6 ( 3–4 ): 392– 418. Bibcode : 1980ApSS....6..392B . doi : 10.1016/0378-5963(80)90024-0 .

参考文献

  • 「X線吸収端構造（XANES）分光法」、GS Henderson、FMF de Groot、BJA Moulton著、『鉱物学および材料科学における分光法』（GS Henderson、DR Neuville、RT Downs編）『鉱物学および地球化学のレビュー』第78巻、75ページ、2014年。DOI :10.2138/rmg.2014.78.3。
  • 「X 線吸収: EXAFS、SEXAFS、XANES の原理、応用、手法」、DC Koningsberger、R. Prins、A. Bianconi、PJ Durham 章、化学分析 92、John Wiley & Sons、1988 年。
  • 「EXAFSの原理と応用」『シンクロトロン放射ハンドブック』第10章、995～1014ページ。EA Stern、SM Heald編、EE Koch、North-Holland、1983年。
  • NEXAFS 分光法、 J. Stöhr 著、Springer 1992、ISBN 3-540-54422-4。
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