非平衡熱力学

非平衡熱力学は、熱力学的平衡状態にはないものの、熱力学的平衡状態にある系を規定するために使用される変数の外挿を表すマクロな量（非平衡状態変数）で記述できる物理系を扱う熱力学の一分野です。非平衡熱力学は、輸送過程と化学反応の速度を研究対象としています。

自然界に見られるほぼすべての系は、熱力学的平衡状態にありません。なぜなら、それらは時間とともに変化しているか、あるいは変化を誘発される可能性があり、他の系との間で物質とエネルギーの流動や化学反応の影響を連続的および不連続的に受けるからです。しかしながら、多くの系やプロセスは局所的に平衡状態にあるとみなすことができ、現在知られている平衡熱力学によって記述することができます。^{[ 1 ]}しかしながら、一部の自然系やプロセスは、自由エネルギーの概念が失われる非変分力学の存在により、平衡熱力学手法の範囲外にあります。^{[ 2 ]}

非平衡系の熱力学的研究では、平衡熱力学で扱われるよりも一般的な概念が必要となる。^{[ 3 ]}平衡熱力学と非平衡熱力学の根本的な違いの一つは、不均質系の挙動にある。不均質系の研究には、均質系の平衡熱力学では考慮されない反応速度の知識が必要となる。これについては後述する。もう一つの根本的で非常に重要な違いは、熱力学的平衡状態にない系について、ある瞬間のエントロピーをマクロな観点から定義することが難しいことである。しかし、局所的には定義可能であり、その場合、マクロなエントロピーは、局所的に定義されたエントロピー密度の積分によって与えられる。全体的な平衡から大きく外れた多くの系でも、局所平衡の概念に従うことが分かっている。^{[ 4 ]}

範囲

平衡熱力学と非平衡熱力学の違い

平衡熱力学と非平衡熱力学の間には、大きな違いがあります。平衡熱力学は物理過程の時間経過を無視します。一方、非平衡熱力学は、物理過程の時間経過を連続的に詳細に記述しようとします。

平衡熱力学は、熱力学的平衡の初期状態と最終状態を持つ過程のみを考察対象とし、過程の時間経過は意図的に無視する。一方、非平衡熱力学は連続的な時間経過を記述しようとするため、その状態変数は平衡熱力学の状態変数と非常に密接な関係を持つ必要がある。^{[ 5 ]}この概念的な問題は、局所平衡の仮定によって克服される。局所平衡の仮定とは、平衡状態における巨視的状態変数間の関係が、平衡状態外においても局所的に成立するということを意味する。^{[ 1 ]}過去数十年にわたり、局所平衡の仮定は検証され、激しい爆発の衝撃波面、反応面、極端な温度勾配下など、ますます過酷な条件下で成立することが分かっている。^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}

このように、非平衡熱力学は、系の初期状態と最終状態だけでなく、系の時間的変化をモデル化するための一貫した枠組みを提供します。エントロピー生成の概念と相まって、これはプロセス最適化における強力なツールとなり、エクセルギー分析の理論的基礎となります。^{[ 1 ]}

非平衡状態変数

非平衡熱力学状態変数を定義する適切な関係は以下のとおりである。系が局所平衡状態にある場合、非平衡状態変数は、熱力学状態変数の測定に用いられるのと同じ手法、あるいは対応する時間微分および空間微分（物質およびエネルギーのフラックスを含む）によって、十分な精度で局所的に測定できる。一般に、非平衡熱力学系は空間的および時間的に非均一であるが、その非均一性は、非平衡状態変数の適切な時間微分および空間微分の存在を裏付けるのに十分な程度の滑らかさを有している。

空間的非均一性のため、示量的熱力学状態変数に対応する非平衡状態変数は、対応する示量的平衡状態変数の空間密度として定義されなければならない。システムが局所平衡にある場合、温度や圧力などの示量的非平衡状態変数は、平衡状態変数と密接に対応する。測定プローブは、関連する非均一性を捕捉するために十分に小さく、十分に迅速に応答する必要がある。さらに、非平衡状態変数は、平衡熱力学状態変数間の対応する関係に適切に類似する方法で、数学的に機能的に関連付けられている必要がある。^{[ 10 ]}実際には、これらの要件は厳格ではあるが、相転移中、反応界面、周囲空気に囲まれたプラズマ液滴内などの極端な条件下でも満たされることが示されている。^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ]}ただし、局所的スケールでも顕著な非線形効果がある状況があります。^{[ 14 ] [ 15 ]}

概要

非平衡熱力学にとって特に重要な概念としては、エネルギー散逸の時間速度（レイリー 1873、^{[ 16 ]}オンサガー1931、^{[ 17 ]}また^{[ 10 ] [ 18 ]}）、エントロピー生成の時間速度（オンサガー 1931）、^{[ 17 ]}熱力学場、^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]}散逸構造、^{[ 5 ]}および非線形動的構造^{[ 18 ]などがある。}

興味深い問題の一つは、エントロピー生成といくつかの流れがゼロではないが、物理的変数の 時間変化がない非平衡定常状態の熱力学的研究です。

非平衡熱力学への最初のアプローチの一つは、「古典的不可逆熱力学」と呼ばれることもあります。^{[ 22 ]}非平衡熱力学には他にもアプローチがあり、例えば拡張不可逆熱力学^{[ 22 ] [ 23 ]}や一般化熱力学^{[ 24 ]}などがありますが、本稿ではほとんど触れていません。

実験室環境における準無放射非平衡物質熱力学

^{Wildt [ 25 ]}（Essex ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]}も参照）によると、現在の非平衡熱力学では放射熱が無視されている。これは、実験室条件下における実験室量の物質を、恒星の温度よりはるかに低い温度で扱っているためである。実験室温度、実験室量の物質では、熱放射は弱く、実質的にほぼ無視できる。しかし、例えば大気物理学では、全体として数立方キロメートルにも及ぶ大量の物質を扱っており、その物質量は実験室量の範囲を超えているため、熱放射を無視することはできない。

局所平衡熱力学

^{「古典的不可逆熱力学」 [ 22 ]}および「局所平衡熱力学」という用語は、次のような特定の単純化仮定を必要とする非平衡熱力学のバージョンを指すために使用されることがあります。仮定は、システムの各非常に小さな体積要素を効果的に均質にする、またはよく混合されている、または効果的な空間構造を持たないようにする効果があります。古典的不可逆熱力学の思考フレーム内でも、システムの独立変数^{[ 29 ]を選択する際には注意が必要です[ 18 ]}。いくつかの文献では、平衡熱力学の強度変数は、タスクの独立変数として十分であると仮定されています（このような変数は「記憶」を持たず、ヒステリシスを示さないと考えられています）。特に、局所フローの強度変数は独立変数として認められず、局所フローは準静的な局所強度変数に依存すると考えられています。

また、局所エントロピー密度は平衡時と同様に他の局所的強度変数と同じ関数であると仮定され、これは局所熱力学的平衡仮定と呼ばれる^{[ 10 ] [ 18 ] [ 5 ] [ 23 ] [ 6 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]}（ Keizer (1987) ^{[ 33 ]}も参照）。放射は、互いに離れている可能性のある領域間のエネルギー移動であるため無視される。古典的な不可逆熱力学的アプローチでは、無限小体積要素から隣接する無限小体積要素への空間的変化が許容されるが、システムの全体的エントロピーは、局所エントロピー密度の単純な空間積分によって見つけることができると仮定される。このアプローチは、温度や内部エネルギー密度などの局所的に定義された強度変数の空間的および時間的連続性と微分可能性を仮定する。これらの要求は非常に制限的であるように思えるかもしれないが、局所平衡の仮定は、反応界面、触媒表面、ゼオライトなどの閉じ込められたシステム、K mほどの温度勾配下、さらには音速の6倍までで移動する衝撃波面など、さまざまなシステムで成り立つことがわかっている。^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 34 ]}${\displaystyle 10^{12}}$ ${\displaystyle ^{-1}}$

他の文献では、局所的な流れ変数が考慮されています。これらは、際限なく繰り返される周期的プロセスによって生成される流れの時間不変の長期平均との類推によって古典的なものと考えられるかもしれません。流れの例としては、ゼーベック効果とペルティエ効果として知られる熱電現象があり、これらは19世紀にケルビン、 20世紀にラース・オンサガーによって考えられました。 ^{[ 6 ] [ 35 ]}これらの効果は金属接合部で発生しますが、これはもともと空間体積や空間変化のない2次元表面として事実上扱われていました。

「記憶」を持つ物質の局所平衡熱力学

局所平衡熱力学のさらなる拡張は、物質が「記憶」を持つ可能性を許容することである。これにより、物質の構成方程式は局所平衡変数の現在の値だけでなく過去の値にも依存する。したがって、記憶のない物質を扱う時間依存局所平衡熱力学よりも、時間はより深く関係するが、フラックスは状態とは独立な変数ではない。^{[ 36 ]}

拡張不可逆熱力学

拡張不可逆熱力学は、局所平衡仮説の制約を超えた非平衡熱力学の一分野です。状態変数空間は、質量、運動量、エネルギーのフラックス、そして最終的には高次のフラックスを含めることで拡張されます。この形式論は、高周波プロセスや微小スケール物質の記述に適しています。

基本概念

定常非平衡システムの例は数多くあり、その中には温度の異なる 2 つのサーモスタットに閉じ込められたシステムや、通常のクエット流(2 つの平らな壁の間に閉じ込められた流体が反対方向に移動し、壁で非平衡状態を定義する) のような非常に単純なものもあります。レーザー作用も非平衡プロセスですが、局所的な熱力学的平衡からの逸脱に依存するため、古典的な不可逆熱力学の範囲を超えています。この場合、2 つの分子の自由度 (分子レーザー、振動および回転分子運動) 間に強い温度差が維持され、空間の小さな領域に 2 つの成分「温度」が必要となり、1 つの温度だけが必要であることを要求する局所的な熱力学的平衡が排除されます。音響摂動または衝撃波の減衰は非定常非平衡プロセスです。駆動された複合流体、乱流システム、ガラスは、非平衡システムのその他の例です。

マクロシステムの力学は、多数の示量に依存します。すべてのシステムは周囲と永続的に相互作用しており、それによって示量の不可避的な変動を引き起こすことを強調しておく必要があります。熱力学システムの平衡条件は、エントロピーの最大特性と関係しています。変動が許される示量として内部エネルギーのみがあり、他のすべての示量が完全に一定に保たれている場合、システムの温度は測定可能で意味を持ちます。システムの特性は、熱力学的ポテンシャルヘルムホルツ自由エネルギー( A = U - TS )、つまりエネルギーのルジャンドル変換を使用して最も簡単に記述できます。エネルギーの変動の他に、システムのマクロ的な寸法 (体積) が変動する場合は、ギブスの自由エネルギー( G = U + PV - TS ) を使用します。この場合、システムの特性は温度と圧力の両方によって決まります。

非平衡系ははるかに複雑で、より広範な量の変動を受ける可能性があります。境界条件により、温度勾配や歪んだ集団運動（せん断運動、渦など）などの特定の強度変数（熱力学的力と呼ばれることが多い）が非平衡系に課されます。自由エネルギーが平衡熱力学で非常に有用である場合、平衡熱力学におけるエントロピーに対する熱力学第二法則のような、エネルギーの定常非平衡特性を定義する一般法則は存在しないことを強調する必要があります。そのため、このような場合には、より一般化されたルジャンドル変換を検討する必要があります。これは拡張されたマシューポテンシャルです。定義により、エントロピー（S ）は強度変数 の集合の関数です。各強度変数には共役強度変数（このリンクに示されている定義と比較して、ここでは強度変数の制限された定義が使用されています）があり、次のようになります。 ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle I_{i}}$

${\displaystyle I_{i}={\frac {\partial {S}}{\partial {E_{i}}}}.}}$

次に、拡張されたMassieu 関数を次のように定義します。

${\displaystyle \k_{\rm {B}}M=S-\sum _{i}(I_{i}E_{i}),}$

ボルツマン定数はどこにあるのか、 ${\displaystyle \ k_{\rm {B}}}$

${\displaystyle \k_{\rm {B}}\,dM=\sum _{i}(E_{i}\,dI_{i}).}$

独立変数は強度です。

強度はシステム全体に有効な大域的な値です。境界がシステムに異なる局所的な条件（例えば温度差）を課す場合、平均値を表す強度変数と、勾配または高次モーメントを表す強度変数が存在します。後者は、システム全体にわたる強度特性のフラックスを駆動する熱力学的力です。

ルジャンドル変換は、平衡状態にあるかどうかに関係なく、定常状態に対する拡張されたマシュー関数の最小条件におけるエントロピーの最大条件（平衡状態で有効）を変更することが示される場合があります。

定常状態、変動、安定性

熱力学では、プロセスの定常状態がしばしば注目されます。定常状態には、予測不可能で実験的に再現不可能な変動がシステムの状態において発生することも含まれます。これらの変動は、システムの内部サブプロセスと、プロセスを規定する制約条件を生み出すシステムの周囲との物質またはエネルギーの交換に起因します。

プロセスの定常状態が安定している場合、再現不可能な変動はエントロピーの局所的な過渡的減少を伴います。システムの再現可能な応答は、不可逆プロセスによってエントロピーを最大値まで増加させることです。つまり、変動を有意な確率で再現することはできません。安定した定常状態の変動は、臨界点付近を除いて非常に小さいです (Kondepudi and Prigogine 1998、323 ページ)。^{[ 37 ]}安定した定常状態はエントロピーの局所的最大値を持ち、局所的にはシステムで最も再現可能な状態です。変動の不可逆的な散逸に関する定理があります。ここで「局所的」とは、システムの状態の熱力学座標の抽象空間に関して局所的であることを意味します。

定常状態が不安定な場合、いかなる変動もほぼ確実に、系を不安定な定常状態から事実上爆発的に離脱させるきっかけとなる。これはエントロピーの流出の増加を伴う可能性がある。

局所熱力学的平衡

今日の非平衡熱力学の適用範囲は、すべての物理過程を網羅しているわけではない。物質の非平衡熱力学に関する多くの研究の妥当性は、局所熱力学的平衡と呼ばれるものを扱っていることにかかっている。

考慮すべき問題

物質の局所的熱力学的平衡^{[ 10 ] [ 5 ] [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ]}（Keizer (1987) ^{[ 33 ]}も参照）とは、概念的には、研究と分析のために、システムを空間的および時間的に小さな（無限小の）サイズの「セル」または「ミクロ相」に分割でき、その中で物質の古典的な熱力学的平衡条件がかなり近似的に満たされることを意味する。これらの条件は、例えば、分子衝突がまれな非常に希薄な気体、放射線が宇宙にエネルギーを渡している恒星の境界層、散逸プロセスが無効になる非常に低温で相互作用するフェルミオンなどでは満たされない。これらの「セル」が定義されると、物質とエネルギーは、それぞれの個々の局所的熱力学的平衡にある「セル」から十分にゆっくりと、隣接する「セル」間を自由に通過できると認められる。強度変数に関して。

ここでは、桁違いに離れた 2 つの「緩和時間」を考えることができる。^{[ 38 ]}長い方の緩和時間は、システムの巨視的動的構造が変化するのにかかる時間と同程度である。短い方の緩和時間は、単一の「セル」が局所的な熱力学的平衡に達するのにかかる時間と同程度である。これら 2 つの緩和時間が十分に分離されていない場合、局所的な熱力学的平衡という古典的な非平衡熱力学の概念は意味を失い^{[ 38 ]}、他のアプローチを提案する必要がある。例えば、拡張不可逆熱力学を参照のこと。たとえば、大気中では、音速は風速よりもはるかに大きい。このことは、音が伝播する高度 60 km 未満での大気の熱伝達研究に対して、物質の局所的な熱力学的平衡という考え方に有利であるが、分子間衝突が少ないために音が伝播しない高度 100 km を超える高度では有利ではない。

放射平衡に関するミルンの定義

エドワード・A・ミルンは、星について考え、それぞれの小さな局所的な「セル」内の物質の熱放射の観点から「局所熱力学平衡」の定義を与えた。[39] 彼は、「セル」内の「局所熱力学平衡」を、あたかも「セル」内の物質の温度^の空洞内で放射平衡にあるかのように、マクロ的に放射を吸収し、自発的に放射を放出することを条件として定義した。すると、それは黒体源関数を伴うキルヒホッフの放射率と吸収率が等しいという法則に厳密に従うことになる。ここで局所熱力学平衡の鍵となるのは、分子などの重さのある物質粒子の衝突率が光子の生成と消滅の率をはるかに上回らなければならないということである。

進化するシステムにおけるエントロピー

^{WTグランディ・ジュニア[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ]}は、エントロピーは非平衡系に対して定義される可能性はあるものの、厳密に考えると系全体を表すマクロな量に過ぎず、力学的な変数ではなく、一般に局所的な物理的力を記述する局所ポテンシャルとしては作用しないと指摘している。しかしながら、特殊な状況下では、熱変数が局所的な物理的力のように振舞うかのように比喩的に考えることができる。古典的不可逆熱力学を構成する近似は、この比喩的な考え方に基づいている。

この観点は、統計力学や最大エントロピー原理とはまったく独立して発展してきた連続体熱力学におけるエントロピーの概念や利用と多くの共通点を持っています^{[ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]}。

非平衡におけるエントロピー

熱力学系の平衡状態からの逸脱を記述するために、上述のように平衡状態を固定するために使用される構成変数に加えて、内部変数と呼ばれる一連の変数が導入されている。平衡状態は安定であると考えられ、系の非平衡の尺度としての内部変数の主な特性は、それらが消滅する傾向にあることである。この消滅の局所法則は、各内部変数について緩和方程式として表すことができる。 ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$ ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

${\displaystyle {\frac {d\xi _{i}}{dt}}=-{\frac {1}{\tau _{i}}}\,\left(\xi _{i}-\xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}$

1

ここで、は対応する変数の緩和時間である。初期値はゼロと見なすのが便利である。上記の式は平衡状態からの小さな偏差に対して有効である。一般的な場合における内部変数のダイナミクスは、ポクロフスキーによって考察されている。^{[ 48 ]}${\displaystyle \tau_{i}=\tau_{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

非平衡状態のシステムのエントロピーは変数の総集合の関数である

${\displaystyle S=S(T,x_{1},x_{2},,x_{n};\xi _{1},\xi _{2},\ldots )}$

1

非平衡系の熱力学への本質的な貢献は、ノーベル賞受賞者のイリヤ・プリゴジンが共同研究者と共に化学反応を起こす物質系を研究した際にもたらされた。このような系の定常状態は、粒子とエネルギーの両方が環境と交換されることによって生じる。プリゴジンは著書^{[ 49 ]}の第3章第8節で、与えられた体積と一定温度における対象の系のエントロピー変化への3つの寄与を特定している。エントロピーの増分は、以下の式に従って計算できる 。${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle T\,dS=\Delta Q-\sum _{j}\,\Xi _{j}\,\Delta \xi _{j}+\sum _{\alpha =1}^{k}\,\eta _{\alpha }\,\Delta N_{\alpha }.}$

1

式の右辺第 1 項はシステムへの熱エネルギーの流れを表し、最後の項は、正または負の物質の粒子の流れとともにシステムに入ってくるエネルギーの流れの一部で、 は 物質の化学ポテンシャルです。 (1) の中間の項は、内部変数の緩和によるエネルギー散逸(エントロピー生成) を表しています。 Prigogine が研究した化学反応を起こす物質の場合、内部変数は化学反応の不完全さの尺度、つまり化学反応を伴う対象システムがどの程度平衡から外れているかの尺度であると考えられます。この理論は一般化することができ、^{[ 50 ] [ 48 ]}平衡状態からのあらゆる偏差を内部変数と見なせるため、式 (1) の内部変数の集合は、システムで起こるすべての化学反応の完全性の度合いだけでなく、システムの構造、温度勾配、物質の濃度の差などを定義する量から構成されると考えられます。 ${\displaystyle h_{\alpha}}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha}}$ ${\displaystyle \eta _{\alpha }=h_{\alpha }-\mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha}$ ${\displaystyle \xi_{j}}$ ${\displaystyle \xi_{j}}$

流れと力

古典平衡熱力学の基本関係^{[ 51 ]}

${\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}}$

システムのエントロピー の変化を、示量温度、圧力、化学ポテンシャル、および示量エネルギー、体積、粒子数の微分の関数として表します。 ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle \mu_{i}}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle i^{th}}$ ${\displaystyle N_{i}}$

オンサガー（1931,I）^{[ 17 ]}に倣い、熱力学的に非平衡な系にまで考察を拡張する。基礎として、マクロな示量、およびマクロな示量、およびマクロな示量、およびの局所的に定義されたバージョンが必要となる。 ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle V}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \mu_{i}}$

古典的な非平衡研究では、局所的に定義されたいくつかの新しい強強度マクロ変数を検討します。適切な条件下では、基本的な局所的に定義されたマクロ量の勾配とフラックス密度を局所的に定義することで、これらの新しい変数を導出できます。

このような局所的に定義されたマクロ変数の勾配は「熱力学的力」と呼ばれます。これらの力は、力と双対な「フラックス」と呼ばれる、おそらく誤解を招くような「フラックス」と呼ばれるフラックス密度を「駆動」します。これらの量は、オンサガーの逆関係に関する論文で定義されています。

このような力と磁束密度の関係を確立することは、統計力学における問題です。磁束密度（）は結合している場合があります。オンサガーの相反関係に関する記事では、力と磁束密度に対して線形なダイナミクスを持つ、安定でほぼ定常な熱力学的非平衡状態を考察しています。 ${\displaystyle J_{i}}$

定常状態においては、このような力とそれに伴うフラックス密度は定義上時間不変であり、システムの局所的に定義されるエントロピーとエントロピー生成率も同様です。特に、イリヤ・プリゴジンらによれば、開放系が安定した定常熱力学的非平衡状態に達することができる条件下にある場合、系は局所的に定義される総エントロピー生成を最小化するように自らを組織化します。この点については後ほどさらに考察します。

解析をさらに進めて、非定常な局所量の面積積分と体積積分の挙動を記述したいとします。これらの積分は、マクロなフラックスと生産速度です。一般に、これらの積分のダイナミクスは線形方程式では十分に記述できませんが、特殊な場合には線形方程式で記述できます。

オンサガー相互関係

レイリー（1873）の第3節に従って、^{[ 16 ]}オンサガー（1931、I）^{[ 17 ]}は、流れ（ ）が小さく、熱力学的力（ ）がゆっくりと変化する領域では、エントロピー生成率は流れに 線形関係にあることを示した。${\displaystyle J_{i}}$ ${\displaystyle F_{i}}$ ${\displaystyle (\sigma )}$

${\displaystyle \sigma =\sum _{i}J_{i}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}}$

そして流れは力の勾配と関係し、慣例的に次のように表される係数行列によってパラメータ化されます。 ${\displaystyle L}$

${\displaystyle J_{i}=\sum _{j}L_{ij}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

そこから次のことが分かります。

${\displaystyle \sigma =\sum _{i,j}L_{ij}{\frac {\partial F_{i}}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial F_{j}}{\partial x_{j}}}}$

熱力学第二法則は、行列が正定値行列であることを要求する。微視的力学の可逆性を含む統計力学の考察は、行列が対称であることを示唆する。この事実はオンサガーの逆数関係と呼ばれる。 ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

エントロピー生成速度に関する上記の式の一般化はポクロフスキーによって与えられた。^{[ 48 ]}

非平衡過程における想定される極限原理

最近まで、この分野で有用な極値原理の見通しは不透明だった。ニコリス（1999）^{[ 52 ]}は、大気力学のモデルの一つには最大あるいは最小散逸の領域ではないアトラクターがあると結論付けている。彼女は、これは大域的組織化原理の存在を排除するものと思われ、ある程度は残念だとコメントしている。また、熱力学的に整合したエントロピー生成の形態を見つけることの難しさも指摘している。もう一人の第一人者は、エントロピー生成とエネルギー散逸の極値原理の可能性について広範囲にわたる議論を提供している。グランディ（2008）^{[ 53 ]}の第12章は非常に慎重で、多くの場合「内部エントロピー生成率」を定義することが難しいとしており、プロセスの過程を予測するには、エントロピー生成率の極値よりもエネルギー散逸率と呼ばれる量の極値の方が有用な場合があることを発見している。この量は、1931年にオンサガーがこの主題を初めて提唱したときに登場した^{[ 17 ]}。他の研究者も、一般大域的極限原理の見通しは暗いと感じている。そのような研究者としては、Glansdorff and Prigogine (1971)、Lebon, Jou and Casas-Vásquez (2008)、Šilhavý (1997) などが挙げられる。熱対流はエントロピー生成の時間速度に関する極限原理に従わないという実験的証拠がある^{[ 54 ]} 。理論分析によると、化学反応はエントロピー生成の時間速度の二階微分に関して極限原理に従わない。^{[ 55 ]}現在の知識レベルでは、一般極限原理の開発は不可能と思われる。

アプリケーション

非平衡熱力学は、タンパク質の折り畳み/展開や膜を介した輸送などの生物学的プロセスの記述にうまく適用されてきた。^{[ 56 ] [ 57 ]}また、触媒作用や電気化学変換が関与するシステムでは平衡状態から外れる可能性のあるナノ粒子 のダイナミクスの記述にも使用されている。 ^{[ 58 ]} また、非平衡熱力学とエントロピー情報理論のアイデアは、一般的な経済システムの記述に応用されてきた。^{[ 59 ] [ 60 ]}

参照

• タイムクリスタル
• 散逸システム
• エントロピー生成
• 非平衡熱力学における極限原理
• 自己組織化
• 自己触媒反応と秩序創造
• 自己組織化臨界性
• ボゴリュボフ・ボーン・グリーン・カークウッド・イヴォン方程式の階層
• ボルツマン方程式
• ヴラソフ方程式
• マクスウェルの悪魔
• 情報エントロピー
• 自発的対称性の破れ
• 狂乱
• オートポイエーシス
• 最大出力原則

参考文献

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出典

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さらに読む

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• Kleidon, A., Lorenz, RD編 (2005).非平衡熱力学とエントロピーの生成, Springer, Berlin. ISBN 3-540-22495-5。
• Prigogine, I. (1955/1961/1967).不可逆過程の熱力学入門. 第3版, Wiley Interscience, ニューヨーク.
• ズバレフDN（1974）：非平衡統計熱力学、ニューヨーク、コンサルタント局、ISBN 0-306-10895-X; ISBN 978-0-306-10895-2。
• カイザー、J.（1987）『非平衡過程の統計熱力学』シュプリンガー・フェアラーク、ニューヨーク、ISBN 0-387-96501-7。
• Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1996):非平衡過程の統計力学：基本概念、運動論. John Wiley & Sons. ISBN 3-05-501708-0。
• Zubarev DN , Morozov V., Ropke G. (1997):非平衡過程の統計力学：緩和過程と流体力学的過程. John Wiley & Sons. ISBN 3-527-40084-2。
• タック、エイドリアン・F. (2008). 『大気乱流：分子動力学の視点』オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-923653-4。
• グランディ, WT Jr. (2008).エントロピーとマクロシステムの時間発展. オックスフォード大学出版局. ISBN 978-0-19-954617-6。
• Kondepudi, D., Prigogine, I. (1998). 『現代熱力学：熱機関から散逸構造まで』John Wiley & Sons, Chichester. ISBN 0-471-97393-9。
• デ・グルート SR、マズール P. (1984)。非平衡熱力学(Dover)。ISBN 0-486-64741-2
• ラミロ・アウグスト・サラザール・ラ・ロッタ。 （2011年）。非平衡熱力学、永久

外部リンク

• マックス・プランク自己組織化研究所の複雑流体ダイナミクス部門のステファン・ヘルミングハウス
• 流体力学とレーザー物理学に応用された非平衡統計熱力学- 1992 - Xavier de Hemptinne 著。
• 微小系の非平衡熱力学- PhysicsToday.org
• Into the Cool - 2005 年に出版された、ドリオン・セーガンとエリック・D・シュナイダーによる非平衡熱力学と進化論に関する本。
• 「局所平衡を超えた熱力学」