非共有結合相互作用

化学において、非共有結合性相互作用は共有結合とは異なり、電子の共有を伴わず[ 1 ]、分子間または分子内の電磁相互作用のより分散した変動を伴う。非共有結合性相互作用の形成時に放出される化学エネルギーは、通常1～5 kcal /モル（6.02 × 1023分子）。 [ 2 ]非共有結合相互作用は、静電、 π効果、ファンデルワールス力、疎水効果などのさまざまなカテゴリに分類できます。 [ 3 ] [ 2 ]

非共有結合性相互作用[ 4 ]は、タンパク質や核酸などの巨大分子の三次元構造を維持する上で極めて重要です。また、巨大分子が特異的かつ一時的に互いに結合する多くの生物学的プロセスにも関与しています（DNAページの「特性」セクションを参照）。これらの相互作用は、医薬品設計、結晶性、特に自己組織化のための材料設計、そして一般的に多くの有機分子の合成にも大きな影響を与えます。[ 3 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]

非共有相互作用は、同じ分子の異なる部分間（例：タンパク質の折り畳み中）または異なる分子間で発生する可能性があり、そのため分子間力としても議論されます。

静電相互作用

イオニック

図1. NaF形成過程 - 静電相互作用の例

イオン相互作用は、反対の符号の完全な永久電荷を持つイオンまたは分子の引力を伴う。例えば、フッ化ナトリウムは、ナトリウム（Na + ）の正電荷とフッ化物（F − ）の負電荷との引力を伴う。[ 9 ]しかし、この特定の相互作用は、水または他の極性の強い溶媒に添加すると容易に破壊される。水中でのイオン対形成は主にエントロピー駆動であり、単一の塩橋は通常、中程度のイオン強度Iで約ΔG =5 kJ/molの引力値に達し、Iがゼロに近づくと値は約8 kJ/molに増加する。ΔG値は通常、加算的であり、遷移金属イオンなどを除いて、関与するイオンの性質にはほとんど依存しない。[ 10 ]

これらの相互作用は、特定の原子に局所的な電荷を持つ分子にも見られます。例えば、エタノールの共役塩基であるエトキシドに付随する完全な負電荷は、ナトリウム陽イオン（Na + ）などのアルカリ金属塩の正電荷を伴っていることが最も一般的です。

水素結合

水中の水素結合

水素結合（H-bond）は、部分的に陽性の水素原子と、電気陰性度が高く部分的に陰性の酸素、窒素、硫黄、またはフッ素原子（前記水素原子と共有結合していない）との間の双極子間引力を含む特殊なタイプの相互作用である。これは共有結合ではなく、強い非共有相互作用として分類される。これは、水が室温で液体であり、気体ではない理由である（水の低分子量を考慮すると）である。最も一般的には、水素結合の強さは0～4 kcal/molであるが、時には40 kcal/molほど強くなることもある[ 3 ]。クロロホルムや四塩化炭素などの溶媒では、例えばアミド間の相互作用で約5 kJ/molの加算値が観察される。ライナス・ポーリングによると、水素結合の強さは基本的に静電荷によって決まる。クロロホルムや四塩化炭素中の数千の錯体の測定により、あらゆる種類のドナー-アクセプターの組み合わせで自由エネルギーが増加することが明らかになった。[ 11 ] [ 12 ]

ハロゲン結合

図1. 電子吸引性臭素とハロゲン結合を形成するアニオン性ルイス塩基（ルイス酸）

ハロゲン結合は非共有結合性相互作用の一種で、実際の結合の形成や切断を伴わず、むしろ水素結合として知られる双極子間相互作用に似ています。ハロゲン結合では、ハロゲン原子は求電子剤（電子を求める種）として働き、求核剤（電子豊富な種）と弱い静電相互作用を形成します。これらの相互作用における求核剤は、電気陰性度が高い傾向があり（酸素、窒素、硫黄など）、または負の形式電荷を持つアニオン性である場合があります。水素結合と比較すると、ハロゲン原子は部分的に正に帯電した水素の代わりに求電子剤として機能します。

ハロゲン結合はハロゲン-芳香族相互作用と混同すべきではありません。両者は関連していますが、定義は異なります。ハロゲン-芳香族相互作用は、電子豊富な芳香族π電子雲を求核剤として利用しますが、ハロゲン結合は単原子求核剤に限定されます。[ 5 ]

ファンデルワールス力

ファンデルワールス力は、永久双極子または誘導双極子（あるいは多重極子）を伴う静電相互作用の一種です。これには以下のものが含まれます。

水素結合とハロゲン結合は、通常、ファンデルワールス力として分類されません。

双極子-双極子

図 2. 2 つのアセトン分子間の双極子間相互作用。部分的に負の酸素原子がカルボニルの部分的に正の炭素原子と相互作用します。

双極子間相互作用は、分子中の永久双極子間の静電相互作用です。これらの相互作用は、分子を整列させて引力を高め（ポテンシャルエネルギーを減少させる）、分子を配向させる傾向があります。通常、双極子は酸素、窒素、硫黄、フッ素などの電気陰性度の高い原子と関連付けられています。

例えば、一部のマニキュア除去剤の有効成分であるアセトンは、カルボニル基と正味の双極子を持っています（図2参照）。酸素は、それと共有結合している炭素よりも電気陰性度が高いため、その結合に関連する電子は炭素よりも酸素に近くなり、酸素に部分的な負電荷（δ −）を、炭素に部分的な正電荷（δ +）を生成します。酸素と炭素の間の共有結合によって電子が共有されているため、これらは完全に電荷を帯びているわけではありません。電子が共有されなくなった場合、酸素と炭素の結合は静電相互作用になります。

Hδ+−塩素δ−⋯Hδ+−塩素δ−{\displaystyle {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}\cdots {\overset {\color {Red}\delta +}{{\ce {H}}}}-{\overset {\color {Red}\delta -}{{\ce {Cl}}}}

分子は双極子基を含むことが多いものの、全体としては双極子モーメントを持ちません。これは、分子内に対称性があり、双極子が互いに打ち消し合う場合に発生します。これはテトラクロロメタンなどの分子で発生します。原子が永久双極子を持つことは稀であるため、2つの個々の原子間の双極子間相互作用は通常ゼロであることに注意してください。原子双極子を参照してください。

双極子誘起双極子

双極子誘起双極子相互作用（デバイ力）は、永久双極子を持つ分子が、永久双極子を持たない別の非極性分子に接近することによって生じます。この接近により、非極性分子の電子は接近する分子の双極子に向かって、または遠ざかる方向に分極します（または双極子を「誘起」します）。[ 13 ]具体的には、双極子は、接近する分子の双極子の向きに応じて、非極性分子から電子を引き寄せたり、反発したりします。[ 13 ]原子半径が大きい原子はより「分極しやすい」と考えられているため、デバイ力による引力が大きくなります。

ロンドン分散力

ロンドン分散力[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]は、非共有結合性相互作用の中で最も弱いものです。しかし、有機分子では、特にヘテロ原子が存在する場合、多数の接触により、より大きな寄与が生じる可能性があります。これは「誘起双極子-誘起双極子相互作用」とも呼ばれ、本質的に永久双極子を持たない分子であっても、すべての分子間に存在します。分散相互作用は、相互作用する基の分極率とともに増大しますが、分極率の増大した溶媒によって弱まります。[ 18 ] これは、隣接する分子の電子が一時的に反発することによって生じ、一方の分子に部分的に正の双極子、もう一方の分子に部分的に負の双極子が生じます。[ 6 ]ヘキサンは、極性のない分子、または電気陰性度の高い原子を持たない分子の良い例ですが、主にロンドン分散力のために室温で液体です。この例では、1つのヘキサン分子が別のヘキサン分子に近づくと、入ってくるヘキサン分子に一時的に弱い部分負双極子が形成され、別のヘキサン分子の電子雲を分極させ、そのヘキサン分子に部分正双極子を形成します。溶媒がない場合、ヘキサンなどの炭化水素は分散力によって結晶を形成します。結晶の昇華熱は、この分散相互作用の尺度となります。これらの相互作用は短命で非常に弱いものですが、特定の非極性分子が室温で液体である理由を説明する要因となり得ます。

π効果

π効果は、 πスタッキング、陽イオン-π相互作用および陰イオン-π相互作用、極性-π相互作用など、多くのカテゴリーに分類できます。一般的に、π効果は分子とアレーンのπ系との相互作用に関連しています。[ 3 ]

π–π相互作用

図3. ベンゼンが分子間相互作用する様々な方法。ただし、サンドイッチ構造は、変位型やエッジツーフェイス型に比べて好ましい相互作用ではないことに注意。

π–π相互作用は、分子系のπ軌道間の相互作用に関連しています。[ 3 ]芳香環の高い分極率は、いわゆるスタッキング効果に大きく寄与する分散相互作用につながります。これは、DNAなどの核酸塩基の相互作用で重要な役割を果たします。[ 19 ]簡単な例として、完全に共役したπクラウドを持つベンゼン環は、π–π相互作用を介して隣接するベンゼン環と2つの主要な方法（および1つのマイナーな方法）で相互作用します（図3を参照）。ベンゼンがスタックする2つの主要な方法は、エンタルピーが約2 kcal/molのエッジツーフェイスと、エンタルピーが約2.3 kcal/molの変位（またはスリップスタック）です。[ 3 ]サンドイッチ構成は、π軌道の電子の静電反発力が大きいため、前述の2つほど安定した相互作用ではありません。[ 3 ]

陽イオン-π相互作用と陰イオン-π相互作用

図4

陽イオン-π相互作用は、状況によっては水素結合と同等かそれ以上に強くなることがある。[ 3 ] [ 20 ]

アニオン-π相互作用はカチオン-π相互作用と非常に似ていますが、逆の働きをします。この場合、アニオンは電子の少ないπ系の上に位置しており、これは通常、共役分子上の電子吸引性置換基の存在によって形成されます[ 21 ]。

図5.

極π

極性–π相互作用では、永久双極子を持つ分子（水など）がπシステムの四重極モーメント（ベンゼンのものなど（図5を参照））と相互作用します。陽イオン–π相互作用ほど強くはありませんが、これらの相互作用は非常に強く（約1-2 kcal/mol）、タンパク質の折り畳みや水素結合とπシステムの両方を含む固体の結晶化に一般的に関係しています。[ 3 ]実際、水素結合供与体（電気陰性度の高い原子に結合した水素）を持つ分子はどれも、共役分子の電子が豊富なπシステムと好ましい静電相互作用を持ちます。

疎水効果

疎水効果とは、水溶液中で非極性分子が凝集して水から分離しようとする現象である。[ 22 ]この現象により、非極性分子の極性水分子に対する露出表面積は最小となり（典型的には球状の液滴）、生化学においてタンパク質の折り畳みやその他の様々な生物学的現象を研究するために広く利用されている。[ 22 ]この効果は、様々な油（食用油を含む）と水を混ぜた場合にもよく見られる。時間の経過とともに、水の上にある油は小さな液滴から大きな扁平球に凝集し始め、最終的には水たまりの上に油だけが膜状に広がる。しかし、疎水効果はエントロピーの関数であり、通常はエントロピー・エンタルピー補償を特徴とする2つの分子間の特定の相互作用ではないため、非共有結合的な相互作用とは見なされない。[ 23 ] [ 24 ] [ 25このような水分子をリガンドで置換すると水分子が解放され、バルク水中では最大で4つ近くの水素結合を持つことになる。[ 26 ] [ 27 ]

例

医薬品設計

ほとんどの医薬品は、酵素または受容体に「結合」することで生理学的反応を引き起こし、酵素の機能能力を増強または低下させる小分子です。小分子のタンパク質への結合は、立体的、つまり空間的な要因に加え、様々な非共有結合相互作用によって制御されますが、一部の薬剤は活性部位を共有結合によって修飾します（不可逆的阻害剤を参照）。酵素結合の「鍵と鍵穴モデル」を用いると、薬剤（鍵）は酵素の結合部位（鍵穴）にぴったり合うように、おおよそ適切な大きさでなければなりません。[ 28 ]適切な大きさの分子骨格を用いて、薬剤は酵素と非共有結合的に相互作用し、結合親和性（結合定数）を最大化し、薬剤が結合部位から解離する能力を低下させる必要があります。これは、結合部位の小分子とアミノ酸の間に、水素結合、静電相互作用、パイスタッキング、ファンデルワールス相互作用、双極子間相互作用などのさまざまな非共有相互作用を形成することによって実現されます。

非共有結合性の金属薬物が開発されている。例えば、3本のリガンド鎖が2つの金属を包み込み、ほぼ円筒形のテトラカチオンを形成する二核三重らせん化合物が合成されている。これらの化合物は、二本鎖DNA、Y字型フォーク構造、4方向ジャンクションといった、あまり一般的ではない核酸構造に結合する。[ 29 ]

タンパク質の折り畳みと構造

タンパク質がアミノ酸の一次（線状）配列から三次元構造に折り畳まれる過程は、疎水力や分子内水素結合の形成など、あらゆる種類の非共有結合性相互作用によって制御される。二次構造や三次構造を含むタンパク質の三次元構造は、水素結合の形成によって安定化される。一連の小さな立体配座の変化によって空間的な配向が修正され、エネルギー的に可能な限り最小化された配向が得られる。タンパク質の折り畳みは、分子シャペロンと呼ばれる酵素によって促進されることが多い。[ 30 ]立体構造、結合ひずみ、角度ひずみも、タンパク質が一次配列から三次構造に折り畳まれる際に主要な役割を果たす。

単一の三次タンパク質構造が集まって、独立して折り畳まれた複数のサブユニットからなるタンパク質複合体を形成することもあります。全体として、これはタンパク質の四次構造と呼ばれます。四次構造は、異なるサブユニット間で水素結合などの比較的強い非共有結合性相互作用が形成されることで生成され、機能的な高分子酵素が生成されます。[ 31 ]一部のタンパク質は触媒反応中に活性部位で補因子を結合するために非共有結合性相互作用も利用しますが、補因子は酵素に共有結合することもできます。補因子は活性酵素の触媒機構を助ける有機分子または無機分子のいずれかです。補因子が酵素に結合する強さは大きく異なる場合があり、非共有結合した補因子は通常、水素結合または静電相互作用によって固定されています。

沸点

非共有結合性相互作用は液体の沸点に大きな影響を与えます。沸点とは、液体の蒸気圧が周囲の圧力と等しくなる温度と定義されます。より簡単に言えば、液体が気体になる温度です。予想通り、物質に存在する非共有結合性相互作用が強いほど、その沸点は高くなります。例えば、化学組成が類似する3つの化合物、n-ブトキシドナトリウム（C 4 H 9 ONa）、ジエチルエーテル（C 4 H 10 O）、n-ブタノール（C 4 H 9 OH）を考えてみましょう。

図8. 4炭素化合物の沸点

溶液中の各種に関連する主な非共有結合性相互作用は、上の図に示されています。前述のように、イオン性相互作用は水素結合よりも切断にかなり多くのエネルギーを必要とし、水素結合は双極子間相互作用よりも多くのエネルギーを必要とします。それぞれの沸点に見られる傾向（図8）は、まさに予想通りの相関関係を示しており、ナトリウムn-ブトキシドはn-ブタノールよりも沸騰にかなり多くの熱エネルギー（より高い温度）を必要とし、n-ブタノールはジエチルエーテルよりもはるかに高い温度で沸騰します。化合物が液体から気体に変化するために必要な熱エネルギーは、各分子が液体状態で受ける分子間力を破壊するために必要なエネルギーと関連しています。

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