オルンシュタイン・ゼルニケ方程式

統計力学において、オルンスタイン・ツェルニケ（OZ）方程式は、レオナルド・オルンスタインとフリッツ・ツェルニケ によって導入された積分方程式である^{[ 1 ]} 。これは、異なる相関関数を相互に関連付ける。閉包関係と組み合わせることで、液体やコロイドなどの非晶質物質の構造因子と熱力学的状態関数を計算するために使用される。イオン溶液の分子理論では、この種の積分方程式は、分子（粒子、イオン、コロイドなど）が相互作用エネルギーを与えられた場合に、空間と時間をどのように分布するかを記述するために用いられる。^{[ 2 ]}

コンテクスト

OZ方程式は、 液体中の分子やイオン、あるいはコロイド粒子の対相関関数を計算するための近似の基礎として、実用上重要である。対相関関数は、フーリエ変換を介して静的構造因子と関連しており、静的構造因子は、 X線回折法または中性子回折法を用いて実験的に決定することができる。

OZ方程式は、対相関関数を直接相関関数に関連付けます。直接相関関数はOZ方程式と関連してのみ使用され、実際にはOZ方程式の定義と見なすことができます。^{[ 3 ]}

OZ方程式以外にも、対相関関数を計算する方法として、低密度におけるビリアル展開や、ボゴリュボフ・ボーン・グリーン・カークウッド・イヴォン（BBGKY）階層などがあります。これらの方法はいずれも、物理的な近似（ビリアル展開の場合は切り捨て、OZまたはBBGKYの場合は閉包関係）と組み合わせる必要があります。

方程式

表記を簡略化するため、均質流体のみを対象とする。したがって、対相関関数は距離のみに依存するため、動径分布関数とも呼ばれる。これは次のように書ける。

${\displaystyle g(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=g(\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2})\equiv g(\mathbf {r} _{12})=g(|\mathbf {r} _{12}|)\equiv g(r_{12})\equiv g(12),}$

ここで、最初の等式は同次性から来ており、2 番目の等式は等方性から来ており、同値性により新しい表記法が導入されています。

総相関関数を次のように定義すると便利です。

${\displaystyle h(12)\equiv g(12)-1}$

これは、距離にある分子1が分子2に与える影響を表す。OZ方程式 ${\displaystyle \,r_{12}\,}$

${\displaystyle h(12)\;=\;c(12)\;+\;\rho \,\int {\text{d}}^{3}\mathbf {r} _{3}\,c(13)\,h(32)}$

この影響を直接的な寄与と間接的な寄与の2つに分割します。直接的な寄与は直接相関関数を定義します。間接的な部分は、分子1が3番目の分子3（ラベル付き）に与える影響によるもので、分子3は分子2に直接的および間接的に影響を及ぼします。この間接的な影響は密度によって重み付けされ、分子3のあらゆる位置にわたって平均化されます。 ${\displaystyle c(r).}$

間接的な影響を排除することで、は よりも短距離となり、 はより容易にモデル化および近似化できます。 の半径は分子間力の半径によって決まりますが、 の半径は相関長と同程度です。^{[ 4 ]}${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle h(r)}$ ${\displaystyle \,c(r)\,}$ ${\displaystyle \,h(r)\,}$

フーリエ変換

OZ方程式の積分は畳み込みである。したがって、OZ方程式はフーリエ変換によって解くことができる。と のフーリエ変換をそれぞれ と で表し、畳み込み定理 を用いると、次式が得られる。 ${\displaystyle h(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle c(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )}$ ${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )}$

${\displaystyle {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;{\hat {c}}(\mathbf {k} )~,}$

その結果

${\displaystyle {\hat {c}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {h}}(\mathbf {k} )}{\;1\;+\;\rho \;{\hat {h}}(\mathbf {k} )\;}}\qquad {\text{ and }}\qquad {\hat {h}}(\mathbf {k} )\;=\;{\frac {{\hat {c}}(\mathbf {k} )}{\;1\;-\;\rho \;{\hat {c}}(\mathbf {k} )\;}}~.}$

閉包関係

関数と はどちらも未知であるため、閉包関係と呼ばれる追加の方程式が必要になります。OZ方程式は純粋に形式的なものです。しかし、この閉包関係には何らかの物理的に根拠のある近似を導入する必要があります。 ${\displaystyle \,h\,}$ ${\displaystyle \,c\,}$

低密度極限では、対相関関数はボルツマン因子によって与えられる。

${\displaystyle g(12)={\text{e}}^{-\beta u(12)},\quad \rho \to 0}$

および対ポテンシャルを伴う。^{[ 5 ]}${\displaystyle \beta =1/k_{\text{B}}T}$ ${\displaystyle u(r)}$

高密度の場合の閉包関係は、この単純な関係を様々な方法で修正する。最もよく知られている閉包近似は以下の通りである：^{[ 6 ] [ 7 ]}

• 貫通不可能な（「硬い」）核を持つ粒子に対するパーカス・イェヴィック近似、
• ソフトコアと引力ポテンシャルテールを持つ粒子に対するハイパーネットチェーン近似
• 平均球面近似、
• ロジャース・ヤング近似。

後者の 2 つは、前者の 2 つの間を異なる方法で補間し、それによってハードコアと引力を持つ粒子の適切な記述を実現します。

参照

• ハイパーネット連鎖方程式– 閉包関係
• パーカス・イェヴィック近似– 閉包関係

参考文献

1. Ornstein, LS; Zernike, F. (1914). 「単一物質の臨界点における密度と乳白化の偶発的変化」(PDF) . Proceedings of the Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences . 17 : 793– 806. Bibcode : 1914KNAB...17..793. 2021年2月6日時点のオリジナル(PDF)からアーカイブ。– 2010 年 9 月 24 日にオランダ科学史ウェブ センターの「デジタル ライブラリ」にアーカイブされました。
2. Lee, Lloyd (2008).電解質溶液の分子熱力学. World Scientific. pp.  103– 107. ISBN 9812814191。
3. VI Kalikmanov: 流体の統計物理学 基本概念と応用 Springer, Berlin 2001
4. カリクマノフ p 140
5. カリクマノフ p 137
6. カリクマノフ pp 140-141
7. ( 2000年5月) [1976].統計力学. 大学科学図書. p.  641. ISBN 9781891389153。

外部リンク

• 「オルンシュタイン-ゼルニケ方程式と積分方程式」 . cbp.tnw.utwente.nl .
• 「オルンスタイン-ゼルニケ方程式のマルチレベルウェーブレットソルバー」 ncsu.edu （要約）。
• 「多成分流体に対するオルンシュタイン-ゼルニケ方程式の解析解」iop.org。
• 「正準集団におけるオルンシュタイン-ゼルニケ方程式」。iop.org 。