四酸化オスミウム
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| 名前 | |||
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| 推奨IUPAC名 四酸化オスミウム | |||
| IUPAC体系名 テトラオクソスミウム | |||
| その他の名前 酸化オスミウム(VIII) | |||
| 識別子 | |||
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3Dモデル（JSmol） | |||
| チェビ |
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.040.038 | ||
| EC番号 |
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| メッシュ | 四酸化オスミウム | ||
PubChem CID | |||
| RTECS番号 |
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| ユニイ |
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| 国連番号 | 国連2471 | ||
CompToxダッシュボード（EPA） | |||
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| プロパティ | |||
| OsO 4 | |||
| モル質量 | 254.23 g/モル | ||
| 外観 | 白色の揮発性固体 | ||
| 臭い | 刺激臭、塩素のような | ||
| 密度 | 4.9 g/cm 3 [ 1 ] | ||
| 融点 | 40.25 °C (104.45 °F; 313.40 K) | ||
| 沸点 | 129.7 [ 2 ] °C (265.5 °F; 402.8 K) | ||
| 5.70 g/100 mL (10 °C) 6.23 g/100 mL (25 °C) | |||
| 溶解度 | ほとんどの有機溶媒、水酸化アンモニウム、オキシ塩化リンに可溶 | ||
| CCl 4への溶解度 | 375 g/100 mL | ||
| 蒸気圧 | 7 mmHg（20℃）[ 3 ] | ||
| 構造[ 4 ] | |||
| 単斜晶系、mS20 | |||
| C2/c | |||
α = 90°、β = 116.58°、γ = 90° | |||
格子体積（V） | 326.8 Å 3 | ||
数式単位（Z） | 4 | ||
| 四面体 | |||
| 危険 | |||
| GHSラベル： | |||
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| 危険 | |||
| H300、H310、H314、H330 | |||
| P260、P262、P264、P270、P271、P280、P284、P301+P310、P301+P330+P331、P302+P350、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P320、P321、P330、P361、P363、P403+P233、P405、P501 | |||
| NFPA 704（ファイアダイヤモンド） | |||
| 致死量または濃度（LD、LC）： | |||
LC Lo (公表最低額) | 1316 mg/m 3（ウサギ、30 分）423 mg/m 3（ラット、4 時間）423 mg/m 3（マウス、4 時間）[ 5 ] | ||
| NIOSH（米国健康曝露限界）： | |||
PEL（許可） | TWA 0.002 mg/m 3 [ 3 ] | ||
REL（推奨） | TWA 0.002 mg/m 3 (0.0002 ppm) ST 0.006 mg/m 3 (0.0006 ppm) [ 3 ] | ||
IDLH（差し迫った危険） | 1 mg/m 3 [ 3 ] | ||
| 安全データシート（SDS） | ICSC 0528 | ||
| 関連化合物 | |||
その他の陽イオン | 四酸化ルテニウム四酸化ハッシウム | ||
| 酸化オスミウム(IV) | |||
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |||
四酸化オスミウム（または酸化オスミウム(VIII)）は、化学式OsO 4で表される化合物です。オスミウムは希少で毒性があるにもかかわらず、その多様な用途で注目に値します。また、いくつかの珍しい特性も持ち、その一つが固体が揮発性であることです。この化合物は無色ですが、ほとんどのサンプルは黄色に見えます。[ 6 ]これは、黄褐色の不純物である二酸化オスミウム（OsO 2）が含まれているためと考えられます。 [ 7 ]生物学では、脂質に結合する特性があるため、電子顕微鏡の染色剤として広く使用されています。
物理的特性
酸化オスミウム(VIII)は単斜晶系結晶を形成する。[ 4 ] [ 8 ]特徴的な刺激臭のある塩素のような臭気がある。元素名オスミウムは、臭気を意味するギリシャ語のosmeに由来する。OsO 4は揮発性で、室温で昇華する。広範囲の有機溶媒に溶ける。水には中程度に溶け、水と可逆的に反応してオスミウム酸を生成する（下記参照）。[ 9 ]純粋な酸化オスミウム(VIII)はおそらく無色である。[ 10 ]黄色の色調は二酸化オスミウム（OsO 2 ）不純物によるものとされている。[ 11 ]四酸化オスミウム分子は四面体であるため無極性である。この無極性により、OsO 4は帯電した細胞膜を透過できる。
構造と電子配置
OsO 4のオスミウムの酸化数はVIIIですが、化合物中の結合は主に共有結合であるため、この金属は対応する8+電荷を持ちません（形式上の8+電荷を生成するために必要なイオン化エネルギーも、通常の化学反応で利用可能なエネルギーをはるかに超えます）。オスミウム原子は4つの酸化物配位子と二重結合を形成し、16電子錯体を形成します。OsO 4は過マンガン酸イオンおよびクロム酸イオンと等電子です。
合成
OsO 4は、オスミウム粉末が室温でO 2と反応するとゆっくりと生成されます。塊状の固体を反応させるには、400℃まで加熱する必要があります。[ 12 ]
- Os + 2 O 2 → OsO 4
反応
アルケンの酸化
アルケンはOsO 4に付加してジオラート種を生じ、これが加水分解されてシス-ジオールとなる。この反応過程はジヒドロキシル化と呼ばれる。これはOsO 4とアルケンの[3 + 2]環化付加反応を経て中間体オスミウム酸エステルを形成し、これが急速に加水分解されて隣接ジオールとなる。酸素原子が協奏的に付加されるため、得られる立体化学はシス型となる。
アルケンのシス-ジヒドロキシル化の理想的な描写。
OsO 4は高価で毒性が強いため、化学量論量で使用するには魅力のない試薬です。しかし、 再酸化剤を添加して副生成物であるOs(VI)をOs(VIII)に戻すことで、その反応は触媒的になります。代表的な試薬としては、 H 2 O 2（Milas水酸化）、N-メチルモルホリンN-オキシド（Upjohn二水酸化）、K 3 Fe(CN) 6 /水などがあります。これらの再酸化剤は、単独ではアルケンと反応しません。オスミウム酸(VI)塩（[OsO 2 (OH) 4 )] 2-）、三塩化オスミウム水和物（OsCl 3 · x H 2 O）などの他のオスミウム化合物も触媒として使用できます。これらの種は、このような酸化剤の存在下でオスミウム(VIII)に酸化されます。[ 13 ]
第三級アミンやピリジンなどのルイス塩基は、ジヒドロキシル化の速度を上昇させます。この「配位子加速」は、アルケンへの付加速度を高める付加物OsO 4 Lの形成によって生じます。アミンがキラルな場合、ジヒドロキシル化はエナンチオ選択的に進行します（シャープレス不斉ジヒドロキシル化を参照）。[ 14 ] OsO 4はほとんどの炭水化物とは反応しません。[ 15 ]
このプロセスは、ルミュー・ジョンソン酸化において2つのアルデヒドを与えることにまで拡張することができ、この反応では過ヨウ素酸を用いてジオールを分解し、OsO 4の触媒活性を再生する。このプロセスはオゾン分解のプロセスと同等である。
錯体化学
OsO 4はルイス酸であり、穏やかな酸化剤である。アルカリ水溶液と反応して、過オスミウム酸アニオンOsOを生成する。4（おお）2−2[ 17 ]この種は容易にオスミウム酸アニオンOsOに還元される。2（おお）2−4。
ルイス塩基がアミンの場合、付加物も形成される。そのため、OsO 4 はヘキサミンと錯体を形成したオスメスの形で保存することができる。オスメスはテトラヒドロフラン（THF）に溶解し、水性緩衝液で希釈することで、OsO 4の希釈溶液（0.25%）を調製することができる。[ 18 ]
tert-BuNH 2を用いるとイミド誘導体が生成される。
- OsO 4 + Me 3 CNH 2 → OsO 3 (NCMe 3 ) + H 2 O
同様にNH 3を用いるとニトリド錯体が得られる。
[ OsO 3 N] −アニオンはOsO 4と等電子かつ等構造である。
OsO 4はtert-ブチルアルコールに非常に溶けやすい。溶液中では水素によって容易に還元され、金属オスミウムとなる。懸濁した金属オスミウムは、二重結合または三重結合を含む様々な有機化合物の 触媒水素化に利用できる。
- OsO 4 + 4H 2 → Os + 4H 2 O
OsO 4はメタノール中、400 K、200 barで一酸化炭素と「還元カルボニル化」を起こし、三角形のクラスターOs 3 (CO) 12を生成します。
- 3 OsO 4 + 24 CO → Os 3 (CO) 12 + 12 CO 2 [ 12 ]
オキソフッ化物
オスミウムはいくつかのオキソフッ化物を形成しますが、いずれも水分に非常に敏感です。紫色のcis -OsO 2 F 4は、無水HF溶液中で77 Kで生成します。[ 19 ]
- OsO 4 + 2 KrF 2 → cis -OsO 2 F 4 + 2 Kr + O 2
OsO 4はF 2とも反応して黄色のOsO 3 F 2を形成する: [ 20 ]
- 2 OsO 4 + 2 F 2 → 2 OsO 3 F 2 + O 2
OsO 4は298 Kで1当量の[Me 4 N]Fと反応し、253 Kでは2当量の[Me 4 N]Fと反応する： [ 12 ]
- OsO 4 + [Me 4 N]F → [Me 4 N][OsO 4 F]
- OsO 4 + 2 [Me 4 N]F → [Me 4 N] 2 [ cis -OsO 4 F 2 ]
用途
有機合成
有機合成において、OsO 4はアルケンを酸化してビシナルジオールを得るのに広く用いられ、同じ側に2つのヒドロキシル基を付加します（ syn付加）。上記の反応と反応機構を参照してください。この反応は、触媒的反応（アップジョンジヒドロキシル化）と不斉反応（シャープレス不斉ジヒドロキシル化） の両方で実施されています。
酸化オスミウム(VIII)は、シャープレスのオキシアミノ化反応において触媒量で使用され、隣接アミノアルコールを 生成します。
OsO 4 は過ヨウ素酸ナトリウムと組み合わせることで、アルケンの酸化分解（ルミュー・ジョンソン酸化）に用いられます。この際、過ヨウ素酸はジヒドロキシル化によって生成されたジオールを分解し、OsO 4を再生します。最終的な変換はオゾン分解によるものと同じです。以下はイソステビオールの全合成例です。[ 21 ]
生物学的染色
OsO 4は、透過型電子顕微鏡(TEM)で画像のコントラストをつけるために広く使われている染色剤です。 [ 22 ]この染色法は、文献では OTO [ 23 ] [ 24 ] (オスミウム-チオカルボヒドラジド-オスミウム) 法、オスミウム含浸[ 25 ]法、あるいは単にオスミウム染色とも呼ばれています。脂質染色剤としては、走査型電子顕微鏡(SEM) においてスパッタコーティングの代替法としても有用です。この染色法では、重金属を細胞膜に直接埋め込み、細胞膜を金属層でコーティングする必要がなく、高い電子散乱率が得られます。金属層でコーティングすると細胞膜の詳細が見えにくくなることがあります。細胞膜の染色では、酸化オスミウム(VIII) がリン脂質の頭部領域に結合し、隣接する原形質(細胞質) とのコントラストを生み出します。さらに、酸化オスミウム(VIII)はHgCl 2と組み合わせて生物学的サンプルの固定にも使用されます。その迅速な殺菌能力は、原生動物などの生きた標本を迅速に殺すために用いられます。OsO 4は多くのタンパク質をゲル化させることで安定化させますが、その構造的特徴は破壊されません。OsO 4によって安定化された組織タンパク質は、脱水処理中にアルコールによって凝固しません。[ 15 ]酸化オスミウム(VIII)は光学顕微鏡における脂質の染色剤としても使用されます。[ 26 ] OsO 4はヒトの角膜も染色します（安全性に関する考慮事項を参照）。
ポリマー染色
また、共重合体を優先的に染色するためにも用いられます。最もよく知られている例はブロック共重合体で、片方の相を染色することで材料の微細構造を観察できます。例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体は、中心にポリブタジエン鎖があり、その末端にポリスチレンが結合しています。OsO 4で処理すると、ブタジエンマトリックスが優先的に反応し、酸化物を吸収します。重金属の存在は電子線を遮断するのに十分であるため、TEM薄膜ではポリスチレンドメインが明瞭に観察されます。
オスミウム鉱石の精錬
OsO 4 は、オスミウムを鉱石から抽出する際の中間体です。オスミウムを含む残留物は過酸化ナトリウム（Na 2 O 2 ）で処理され、可溶性のNa 2 [OsO 4 (OH) 2 ] となります。この塩は塩素と反応するとOsO 4になります。精製の最終段階では、粗OsO 4 をアルコール性NaOHに溶解してNa 2 [OsO 2 (OH) 4 ] を形成し、これをNH 4 Clで処理すると[OsO 2 (NH 4 ) 3 ]Cl 2になります。この塩は水素雰囲気下で還元され、オスミウムになります。[ 9 ]
バックミンスターフラーレン付加物
OsO 4 は、60原子の炭素同素体であるバックミンスターフラーレンのサッカーボール型構造の確認を可能にした。OsO 4の誘導体から形成される付加物は、C 60 (OsO 4 )(4- tert-ブチルピリジン) 2であった。この付加物はフラーレンの対称性を破り、結晶化を可能にし、 X線結晶構造解析によってC 60の構造を確認した。[ 27 ]
薬
四酸化オスミウムの唯一の既知の臨床用途は関節炎の治療である。[ 28 ]四酸化オスミウム（ OsO4 ）の局所投与による長期的な副作用の報告がないことより、投与されるオスミウム化合物に依存するものの、オスミウム自体は生体適合性がある可能性があることが示唆される。
安全上の考慮事項
OsO 4はヒトの角膜を不可逆的に染色し、失明につながる可能性があります。酸化オスミウム(VIII)の許容曝露限界（8時間加重平均）は2μg/m 3です。[ 8 ]酸化オスミウム(VIII)はプラスチックや食品包装を透過する可能性があるため、冷蔵保存でガラス容器に保管する必要があります。[ 15 ]
参考文献
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外部リンク