超高分子量ポリエチレン

超高分子量ポリエチレン（UHMWPE、UHMW ）は、熱可塑性ポリエチレンの一種です。高弾性ポリエチレン（HMPE ）とも呼ばれ、非常に長い鎖を持ち、分子量は通常200万～600万ダルトンです。[ 1 ]鎖長が長いことで、分子間相互作用が強化され、ポリマー骨格への荷重伝達効率が向上します。その結果、非常に強靭な材料となり、現在製造されている熱可塑性プラスチックの中で最も高い衝撃強度を有しています。 [ 2 ]

UHMWPEは無臭、無味、無毒です。[ 3 ]高密度ポリエチレン（HDPE）のすべての特性に加え、濃酸や濃アルカリ、多数の有機溶剤に耐性があります。酸化酸以外の腐食性化学物質に対して高い耐性があり、吸湿性が極めて低く、摩擦係数も非常に低く、自己潤滑性（境界潤滑を参照）があり、耐摩耗性も高く、一部の形態では炭素鋼の15倍の耐摩耗性があります。摩擦係数はナイロンやアセタールよりも大幅に低く、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、テフロン）と同等ですが、UHMWPEはPTFEよりも耐摩耗性に優れています。[ 4 ] [ 5 ]

発達

UHMWPEの重合は、1950年代にRuhrchemie AG（その後社名を変更）によって商業化されました。[ 1 ]現在、製品の最終形状に直接成形できるUHMWPE粉末材料は、Braskem、Teijin（Endumax）、Celanese、および三井物産によって生産されています。加工されたUHMWPEは、繊維として、またはシートやロッドなどの固められた形で市販されています。摩耗や衝撃に強いため、UHMWPEは自動車やボトリング部門を含む産業用途が増え続けています。1960年代以降、UHMWPEは整形外科および脊椎インプラントにおける全関節形成術の材料としても選ばれています。[ 1 ]

UHMWPE 繊維は、ダイニーマとして 1970 年代後半にオランダの化学会社DSMによって商品化され、またスペクトラとしてハネウェル (当時はアライドシグナル) によって商品化され、防弾、防衛用途で広く使用されているほか、医療機器、オートバイの保護用具、セーリング、ハイキング用具、登山、その他多くの産業でもますます使用されています。

構造と特性

UHMWPEの構造（nが100,000を超える）

UHMWPEはポリオレフィンの一種で、非常に長いポリエチレン鎖で構成されており、それらはすべて同じ方向に並んでいます。その強度は主に個々の分子（鎖）の長さに由来します。分子間のファンデルワールス力は、分子間の重なり合う原子ごとには比較的弱いですが、分子が非常に長いため、大きな重なりが生じ、分子から分子へより大きなせん断力を伝達する能力が高まります。各鎖は非常に強いファンデルワールス力で互いに引きつけられるため、分子間強度全体は高くなります。このように、大きな引張荷重は、局所的なファンデルワールス力の比較的弱い部分によってそれほど制限されません。

繊維に成形すると、ポリマー鎖は95%を超える平行配向と39%から75%の結晶化度を達成できます。一方、アラミドは比較的短い分子間の強力な結合によってその強度を得ています。

オレフィン分子間の結合が弱いため、局所的な熱励起によって特定の鎖の結晶秩序が少しずつ乱され、他の高強度繊維に比べて耐熱性が大幅に低下します。融点は127.7℃（261.9℉）で、DSMによると、UHMWPE繊維を90℃（194℉）を超える温度で長時間使用することは推奨されません。[ 6 ] [ 7 ] -150℃（-238℉）未満の温度では脆くなります。 [ 8 ]

分子の単純な構造により、高性能ポリマーでは珍しい表面特性や化学特性も得られます。たとえば、ほとんどのポリマーの極性基は水と容易に結合します。オレフィンにはこのような基がないため、UHMWPE は水を吸収しにくく、濡れにくいため、他のポリマーと結合しにくくなります。同じ理由で、皮膚との相互作用が強くなく、UHMWPE 繊維表面が滑りやすくなります。同様に、芳香族ポリマーは芳香族スタッキング相互作用により芳香族溶剤の影響を受けやすいことがよくありますが、UHMWPE のような脂肪族ポリマーにはこの影響はありません。UHMWPE には攻撃的な物質からの攻撃を受けやすい化学基 (エステル、アミド、ヒドロキシル基など) がないため、水、湿気、ほとんどの化学物質、紫外線、微生物に対して非常に耐性があります。

引張荷重がかかると、UHMWPE は応力が存在する限り継続的に変形します。この現象はクリープと呼ばれます。

UHMWPEをアニール処理する場合、材料はオーブンまたはシリコーンオイルもしくはグリセリンの液体浴で135～138℃（275～280°F）に加熱されます。その後、5℃/時（9°F/時）以下の速度で65℃（149°F）まで冷却されます。最後に、材料を断熱ブランケットで包み、24時間かけて室温に戻します。

UHMWPEは比較的低弾性率の材料と考えられており、引張強度と硬度は他の多くの高性能ポリマーよりも低い。典型的な引張降伏強度は19.3～23 MPa（2,800～3,340 psi）の範囲である。[ 9 ]ショアD硬度は約60～65で、高密度ポリエチレン（HDPE）よりもわずかに低い。弾性率は低いものの、非常に長いポリマー鎖と高い分子量により、UHMWPEは優れた靭性と耐衝撃性を備えている。

UHMWPEは熱可塑性樹脂の中で最も高い衝撃強度を示し、標準ノッチ付きアイゾット試験では試験片が破断しないことが多い（値＞1,070 J/m（240 ft⋅lb/ft））。破断時の伸びは250%～450%であり、チェーンパッキング効率が低いため密度は約 0.93～0.94 g/cm 3 (0.54～0.54 oz/cu in) となり、HDPE よりもわずかに低くなります。

生産

超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）は、モノマーであるエチレンから合成され、これが結合してベースとなるポリエチレンを形成します。これらの分子は、メタロセン触媒をベースとした合成プロセスにより、一般的な高密度ポリエチレン（HDPE）よりも数桁長く、その結果、UHMWPE分子は1分子あたり10万～25万のモノマーユニットを有します。一方、HDPEは700～1,800のモノマーユニットを有します。

UHMWPEは、圧縮成形、ラム押出、ゲル紡糸、焼結など、様々な方法で加工されます。1960年代初頭には、ヨーロッパの複数の企業がUHMWPEの圧縮成形を開始しました。ゲル紡糸はそれよりずっと後になって登場し、当初は異なる用途に使用されていました。ゲル紡糸によるUHMWPE糸の主要メーカーは、ハネウェルとDSMの2社です。また、中国にもUHMWPE糸を製造しているメーカーが数社あります。

UHMWPEのゲル紡糸には主に2つの方法があります。どちらの方法も、精密加熱によってゲルを生成します。1つ目の方法では、UHMWPE粉末と油の混合物からゲルを生成します。もう1つの方法では、粉末をデカリンと混合します。どちらの方法も、懸濁液中のUHMWPE濃度は非常に低く（約5%）、UHMWPEは低濃度で使用されます。[ 10 ]

懸濁液は紡糸口金を通して押し出され、押し出された物質は空気中を吸引されます。

デカリンを使用する場合、糸からデカリンを蒸発させます。工業レベルで生産する場合、このデカリンは回収・リサイクル可能です。

UHMWPE を懸濁するために油を使用する場合、油は溶媒（通常はUHMWPE に影響を与えないヘキサンまたはジクロロメタン）で抽出され、その後溶媒を除去して乾燥されます。大規模に行う場合も、これらの危険な溶媒を捕捉できます。

UHMWPE糸1キログラムあたり20キログラム（44ポンド）の油が必要であると報告されています。さらに、この油を除去するには100～200キログラム（220～440ポンド）のヘキサンが必要です。[ 11 ]

デカリンまたは油脂除去工程の後、部分的に配向された糸は加熱炉に送られ、糸が延伸されます。工業規模では、これらの炉の長さは200メートル（660フィート）を超えることもあります。[ 11 ]これにより、UHMWPEの結晶構造が整列し、糸は非常に高い引張強度を達成できるようになります。

最終的に得られる繊維は分子配向度が高く、それゆえ非常に優れた引張強度を有します。ゲル紡糸は、溶媒中で個々の鎖分子を分離し、分子間の絡み合いを最小限に抑えることに依存しています。絡み合いは鎖の配向を困難にし、最終製品の強度を低下させます。[ 12 ]

最近、超臨界二酸化炭素を利用したUHMWPE糸の代替製造方法が開発されました。この新しい方法は、従来の方法よりもはるかに環境に優しいことが示されています。具体的には、二酸化炭素を溶媒として使用することで、製造工程におけるカーボンフットプリントを50%以上削減できることが報告されています。[ 13 ]超臨界二酸化炭素を溶媒として使用することで、部分延伸糸から鉱油を回収し、リサイクルすることが可能になります。さらに、製造工程においてヘキサン、ジクロロメタン、デカリンを使用する必要がなくなります。

アプリケーション

ファイバ

LIROS ダイニーマホロー

ダイニーマとスペクトラは、紡糸口金を通して紡糸される軽量で高強度の配向ストランドゲルのブランドです。これらの製品の降伏強度は最大2.4 GPa（350,000 psi）で、密度は最大0.97 g/cm 3（0.56 oz/cu in）（ダイニーマSK75の場合）です。[ 14 ]高強度鋼の降伏強度は同等で、低炭素鋼の降伏強度ははるかに低くなります（約0.5 GPa（73,000 psi））。鋼の比重はおよそ7.8であるため、これらの材料の強度対重量比は高強度鋼の8倍です。UHMWPEの強度対重量比はアラミドよりも約40%高くなっています。 UHMWPEフィラメントの高品質は1968年にアルバート・ペニングスによって発見されましたが、商業的に実現可能な製品は1990年にDSMによって、その後すぐにサザンロープスによって提供されました。[ 15 ]

UHMWPE糸の誘導体は、防具、特に個人用防具の複合板や、場合によっては車両用防具にも使用されています。UHMWPE繊維を含む民生用途としては、耐切創手袋、耐裂性パンティストッキング、弓の弦、登山用具、自動車用ウインチ、釣り糸、スピアガン用スピアライン、高性能帆、スポーツ用パラシュートやパラグライダーのサスペンションライン、ヨットの索具、凧、カイトスポーツ用のカイトラインなどがあります。

個人用防具の場合、一般的に繊維は整列してシート状に接着され、その後様々な角度で積層され、結果として得られる複合材料に全方向の強度を与えます。[ 16 ] [ 17 ]米軍の迎撃体防弾チョッキに最近追加された腕と脚の保護を目的としており、UHMWPE織物を使用していると言われています。[ 18 ]市場には多数のUHMWPE織物があり、靴のライナー、パンスト、フェンシング用衣類、防刃ベスト、車両用複合ライナーとして使用されています。[ 19 ] [ 20 ]

自動車のウインチ作業に UHMWPE ロープを使用すると、一般的なスチールワイヤー ロープに比べて、いくつかの利点があります。UHMWPE ロープに変更する主な理由は、安全性の向上です。UHMWPE ロープは質量が軽く、破断時の伸びも大幅に低いため、スチールやナイロンに比べてエネルギー伝達量が少なく、スナップバックがほとんど発生しません。UHMWPE ロープには、弱い部分の原因となるよじれがなく、ロープの表面が擦り切れても、破断したスチール ワイヤー ストランドのように皮膚を突き破ることはありません。UHMWPE ロープは水よりも密度が低いため、回収ケーブルがワイヤー ロープよりも見つけやすく、水中からの回収が容易です。明るい色も用意されているため、ロープが水没したり汚れたりした場合でも視認性が向上します。自動車用途におけるもう 1 つの利点は、UHMWPE ロープがスチール ケーブルに比べて軽量であることです。一般的な11 mm（0.43インチ）のUHMWPEロープ（長さ30 m、長さ98フィート）の重量は約2 kg（4.4ポンド）ですが、同等のスチールワイヤーロープは約13 kg（29ポンド）です。UHMWPEロープの顕著な欠点の一つは紫外線によるダメージを受けやすいことです。そのため、多くのユーザーは使用していないときにケーブルを保護するためにウインチカバーを取り付けます。また、高温の部品との接触による熱損傷にも弱いという欠点もあります。

紡糸された UHMWPE 繊維は、同等のモノフィラメント ラインよりも伸びが少なく、耐摩耗性に優れ、より細いため、釣り糸として優れています。

登山においては、UHMWPEとナイロン糸を組み合わせたコードやウェビングが、軽量でかさばらないことから人気を集めています。ナイロンに比べて弾性が非常に低く、靭性も低いのが特徴です。この繊維は潤滑性が非常に高いため、結び目を保持する能力が低く、主に縫製済みの「スリング」（ウェビングのループ）に使用されます。UHMWPEの部分を結び目で繋ぐことは一般的に推奨されておらず、必要に応じて、従来のダブルフィッシャーマンズノットではなく、トリプルフィッシャーマンズノットを使用することが推奨されます。[ 21 ] [ 22 ]

この繊維（比重0.97）で作られた船舶のホーサー（係船索）やケーブルは海水に浮く。曳航船業界では「スペクトラワイヤー」と呼ばれ、鋼線に代わる軽量な代替品として、船首索によく使用されている。[ 23 ]

スキーやスノーボードに使用され、多くの場合カーボンファイバーと組み合わせて使用​​されることで、グラスファイバー複合材料の強度を高め、剛性を高め、柔軟性を向上させます。UHMWPEは、雪と接触するベース層としてよく使用され、ワックスを吸収・保持するための研磨剤を含んでいます。

軽量から高荷重まで、吊り上げ用途にも使用されます。また、耐摩耗性に優れているため、合成繊維製の吊り上げスリングの優れたコーナー保護材としても使用されます。

セーリングやパラセーリング用の高性能ライン（バックステーなど）は、低伸張性、高強度、軽量であることからUHMWPEで作られています。[ 24 ]同様に、UHMWPEは地上からウインチでグライダーを発射する際によく使用されます。これは、スチールケーブルと比較して優れた耐摩耗性があるため、地面を伝ってウインチに届くまでの摩耗が少なく、故障間隔が長くなるためです。使用される1マイルにも及ぶケーブルの軽量化は、ウインチによる発射速度の向上にもつながります。

UHMWPEは、2007年9月にESA/ロシア若手技術者衛星2号に搭載された長さ30km（19マイル）、厚さ0.6mm（0.024インチ）の宇宙テザーに使用されました。[ 25 ]

ダイニーマ複合繊維（DCF）は、ダイニーマ糸の格子を2枚の薄い透明ポリエステル膜で挟んだ積層素材です。この素材は軽量でありながら非常に強度が高く、もともとは「キューベンファイバー」という名称でレーシングヨットの帆に使用するために開発されました。近年では、テント、バックパック、耐クマ性食品バッグなど、軽量・超軽量のキャンプ用品やバックパッキング用品の製造など、新たな用途が見出されています。

アーチェリーでは、UHMWPEはダクロン（PET）などに比べてクリープと伸びが低いため、弓弦の素材として広く使用されています。純粋なUHMWPE繊維に加えて、多くのメーカーは、素材のクリープと伸びをさらに低減するために、ブレンド繊維を使用しています。これらのブレンド繊維では、UHMWPE繊維にベクトランなどがブレンドされています。

スカイ ダイビングでは、UHMWPE はサスペンション ラインに使用される最も一般的な素材の 1 つであり、軽量でかさばらないことから、以前使用されていたダクロンに大きく取って代わっています。UHMWPE は強度と耐摩耗性に優れていますが、熱にさらされると寸法が安定せず (縮みます)、キャノピー展開時に摩擦の程度が異なるため、さまざまなラインが徐々に不均一に収縮し、定期的なライン交換が必要になります。また、ほぼ完全に非弾性であるため、開くときの衝撃を悪化させる可能性があります。このため、ダクロンのラインは、かさばることよりも開くと怪我をする可能性の方が問題となる学生用および一部のタンデム システムで引き続き使用されています。一方、急降下に使用される高性能パラシュートでは、UHMWPE に代わって、さらに薄く寸法が安定しているベクトランや HMA (高弾性アラミド) が使用されていますが、摩耗が激しく、壊滅的な故障を防ぐためにより頻繁なメンテナンスが必要になります。 UHMWPE は、自動起動装置で使用される場合の予備パラシュート閉鎖ループにも使用されます。カッターが起動した場合の適切な操作には、その極めて低い摩擦係数が重要です。

医学

UHMWPEは、股関節、膝関節、そして（1980年代以降は）脊椎インプラントに使用される生体材料としての臨床実績があります。 [ 1 ]医療グレードのUHMWPEに関する情報とレビュー記事のオンラインリポジトリであるUHMWPE Lexiconは、2000年にオンラインで開始されました。[ 26 ]

関節置換部品は、歴史的に「GUR」樹脂で作られてきました。これらの粉末材料はティコナ社で製造され、通常はクアドラント社やオーソプラスチックス社などの企業によって半製品に加工され、その後、インプラント部品に加工され、機器メーカーによって滅菌されます。[ 1 ] [ 27 ]

UHMWPEは1962年にジョン・チャーンリー卿によって初めて臨床使用され、1970年代には股関節および膝関節全置換術の主要な支持材料として登場しました。[ 26 ] UHMWPEの歴史を通じて、1990年代後半に高度に架橋されたUHMWPEが開発されるまで、臨床性能を向上させるためにUHMWPEを改良する試みは失敗に終わりました。[ 1 ]

UHMWPEを改質する試みの一つは、粉末に炭素繊維を混合するというものでしたが、失敗に終わりました。この強化UHMWPEは、1970年代にZimmer社によって「Poly Two」として臨床的に使用されました。しかし、炭素繊維はUHMWPEマトリックスとの相溶性が低く、臨床性能はバージンUHMWPEよりも劣っていました。[ 1 ]

UHMWPEを改質する2度目の試みは、高圧再結晶化でした。この再結晶化UHMWPEは、1980年代後半にデピュー社によって「ハイラマー」として臨床的に発売されました。[ 1 ]この材料は空気中でガンマ線照射されると酸化されやすくなり、バージンUHMWPEに比べて臨床効果が劣っていました。今日、ハイラマーの臨床成績の悪さは主にその滅菌方法に起因すると考えられており、この材料の研究への関心が（少なくとも一部の研究界では）再び高まっています。[ 26 ]ハイラマーは、高度に架橋されたUHMWPE材料の開発に伴い、1990年代後半に米国では人気がなくなりましたが、ヨーロッパからのハイラマーに関する否定的な臨床報告は、文献に引き続き掲載されています。

高度架橋UHMWPE材料は1998年に臨床導入され、少なくとも米国では 人工股関節全置換術の標準治療として急速に普及しました。これらの新材料は、ガンマ線または電子線照射（50～105 kGy（5.0～10.5  Mrad））で架橋され、その後熱処理によって耐酸化性が向上します。[ 1 ]複数の施設から得られた5年間の臨床データにより、人工股関節全置換術における従来のUHMWPEに対する優位性が実証されています。膝関節置換術における高度架橋UHMWPEの性能を調査する臨床試験は現在も進行中です。[ 26 ]

2007年、メーカーは股関節および膝関節形成術の支持面用UHMWPEに抗酸化剤を配合し始めました。[ 1 ]ビタミンE（α-トコフェロール）は、医療用途の放射線架橋UHMWPEに最も一般的に使用される抗酸化剤です。この抗酸化剤は、照射プロセス中に発生するフリーラジカルを消去し、熱処理を必要とせずにUHMWPEの耐酸化性を向上させます。[ 28 ] 2007年以降、複数の企業が合成ビタミンEとヒンダードフェノール系抗酸化剤の両方を使用した抗酸化剤安定化関節置換技術を販売しています。[ 29 ]

過去10年間におけるUHMWPEのもう一つの重要な医療分野における進歩は、縫合糸用繊維の使用増加です。外科用途向けの医療グレード繊維は、DSM社によって「Dyneema Purity」という商標で生産されています。[ 30 ]

製造業

UHMWPE は、PVC ベースの材料を軟化させるために必要な熱に耐えることができるため、 PVC (PVC) 製の窓やドアの製造に使用され、また、これらの材料をテンプレートに沿って曲げたり成形したりするために、さまざまな PVC 形状プロファイルのフォーム/チャンバー充填材として使用されます。

UHMWPEは、油圧シールやベアリングの製造にも使用されています。水圧、油圧、空圧、および無潤滑用途における中程度の機械的負荷に最適です。優れた耐摩耗性を有しますが、柔らかい接触面に適しています。

電線とケーブル

フッ素ポリマー/HMWPE絶縁陰極防食ケーブルは、通常、二重絶縁構造を採用しています。一次層は、塩素、硫酸、塩酸に対する耐薬品性を有するエチレン-クロロトリフルオロエチレン（ECTFE）などのフッ素ポリマーです。一次層に続くHMWPE絶縁層は、柔軟な強度を提供し、敷設時の過酷な条件にも耐えます。HMWPE被覆は機械的保護も提供します。[ 31 ]

海洋インフラ

UHMWPEは、耐摩耗性、耐衝撃性に優れ、湿潤時と乾燥時の両方で低摩擦であるため、海洋構造物の係留構造物のフェンダーシステムの外装材として使用されています。[ 32 ]

参照

参考文献

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さらに読む

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