ヘキサクロロホスファゼン
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| 名前 | |
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| IUPAC名 2,2,4,4,6,6-ヘキサクロロ-1,3,5,2λ 5 ,4λ 5 ,6λ 5 -トリアザトリホスフィニン | |
その他の名前
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol） | |
| チェムブル | |
| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.012.160 |
| EC番号 |
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PubChem CID | |
| ユニイ |
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CompToxダッシュボード（EPA） | |
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| プロパティ | |
| （NPCl 2）3 | |
| モル質量 | 347.64 g·mol −1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 25℃で1.98 g/mL |
| 融点 | 112～114℃（234～237℉、385～387K） |
| 沸点 | 分解する（167℃以上） |
| 0.05 Torrで60℃ | |
| 分解する | |
| 四塩化炭素への溶解度 |
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| シクロヘキサンへの溶解度 |
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| キシレンへの溶解度 |
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磁化率（χ） | −149×10 −6 cm 3 /モル |
屈折率（nD ） | 1.62 (589 nm) |
| 構造 | |
| 斜方晶系 | |
| 62 (プンマ、D16 2時間） | |
| D 3時間 | |
a = 13.87 Å、b = 12.83 Å、c = 6.09 Å | |
数式単位（Z） | 4 |
| 椅子（少し波打つ） | |
| 0日 | |
| 熱化学 | |
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298） | −812.4 kJ/モル |
蒸発エンタルピー（Δ f H vap） | 55.2 kJ/モル |
昇華エンタルピー（Δ f H sublim） | 76.2 kJ/モル |
| 危険 | |
| 労働安全衛生（OHS/OSH）： | |
主な危険 | 軽度の刺激物 |
| GHSラベル： | |
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| 危険 | |
| H314 | |
| P260、P264、P280、P301+P330+P331、P303+P361+P353、P304+P340、P305+P351+P338、P310、P321、P363、P405、P501 | |
| 引火点 | 不燃性 |
| 関連化合物 | |
関連化合物 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。 | |
ヘキサクロロホスファゼンは、化学式( N P Cl 2 ) 3で表される無機化合物です。この分子は、リン原子と窒素原子が交互に並んだ環状不飽和骨格を持ち、仮想化合物N≡PCl 2（ホスファジルジクロリド）の三量体と見なすことができます。ホスファゼンに分類されることから、ベンゼンとの関連性が強調されます。[ 1 ]この化合物は、リン-窒素結合とリンの反応性に関して、学術的に大きな関心を集めています。[ 2 ] [ 3 ]
時折、ヘキサクロロホスファゼンを前駆化学物質として利用した商業的または提案された実用的な用途も報告されています。[ 2 ] [ 4 ]注目すべき誘導体には、アルコキシドによるヘキサクロロホスファゼンの求核置換反応から得られるヘキサアルコキシホスファゼン潤滑剤、[ 4 ]またはヘキサクロロホスファゼンの重合から生成されるポリホスファゼンとして知られる望ましい熱的および機械的特性を持つ化学的に耐性のある無機ポリマーがあります。[ 2 ] [ 4 ]
構造と特性
結合長と配座
ヘキサクロロホスファゼンは環状分子であり、窒素原子とリン原子が交互に並んだP 3 N 3コアと、各リン原子に結合した2つの塩素原子を含む。ヘキサクロロホスファゼン分子は6つの等価なP–N結合を含み、隣接するP–N結合間の距離は157 pmである。[ 1 ] [ 2 ] [ 5 ]これは、原子価飽和ホスファゼン類似体の約177 pmのP–N結合よりも短いという特徴がある。[ 3 ]
この分子はD3h対称性を持ち、各リン中心はCl-P-Cl角101°の四面体である。 [ 5 ]
ヘキサクロロホスファゼンのP3N3環は平面性から外れ、わずかに波打っている（椅子型配座を参照）。[ 2 ]対照的に、関連したヘキサフルオロホスファゼン種のP3N3環は完全に平面である。[ 2 ]
特性評価方法
31 P-NMR分光法は、ヘキサクロロホスファゼンとその反応を分析するための通常の方法です。 [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]ヘキサクロロホスファゼンは、すべてのP環境が化学的に同等であるため、20.6 ppmで単一の共鳴を示します。 [ 7 ] [ 8 ]
IRスペクトルでは、1370 cm −1と1218 cm −1の振動帯がνP -N伸縮振動に割り当てられている。[ 7 ] [ 8 ]他の振動帯は860 cm −1と500-600 cm −1に見られ、それぞれ環とνP -Clに割り当てられている。[ 8 ]
ヘキサクロロホスファゼンとその誘導体の多くは、単結晶X線結晶構造解析によって特徴付けられている。[ 2 ] [ 5 ]
ボンディング
初期分析
ヘキサクロロホスファゼンなどのシクロホスファゼンは、顕著な安定性とP-N結合長の均一性によって特徴付けられます。これらの特徴は、多くの環状分子において非局在化、あるいは芳香族性さえ示唆するものです。これらの特徴を説明するために、1950年代半ばに始まった初期の結合モデルでは、N 2 p軌道とP 3 d軌道の重なりから生じる非局在π系が採用されました。[ 2 ] [ 3 ]
現代の結合モデル
1980年代後半から、より現代的な計算と分光学的証拠の欠如により、P 3 dの寄与は無視できるほど小さいことが明らかになり、以前の仮説は無効になった。[ 3 ]代わりに、電荷分離モデルが一般的に受け入れられている。[ 1 ] [ 3 ]
この説明によれば、P-N結合は非常に分極した結合（概念上のP +とN -の間）であり、結合強度の大部分を説明するのに十分なイオン性を持っていると考えられています。[ 1 ] [ 3 ]
結合強度の残り（約15％）は、負の超共役相互作用に起因する可能性がある。N個の孤立電子対は、P上のπ受容σ*分子軌道にいくらかの電子密度を供与することができる。 [ 3 ]
合成
ヘキサクロロホスファゼンの合成は、 1834年にフォン・リービッヒによって初めて報告されました。この報告書の中で、彼はヴェーラーと共同で行った実験について記述しています。[ 9 ]彼らは、五塩化リン（PCl 5）とアンモニア（NH 3）が発熱反応を起こし、副生成物である塩化アンモニウム（[NH 4 ]Cl ）を冷水で洗浄することで除去できる新しい物質を生成することを発見しました。元素分析の結果、この新しい化合物はP、N、Clを含んでおり、熱水による加水分解に対して敏感でした。[ 2 ]
現代の合成法は、アンモニアと不活性塩素系溶媒の代わりに塩化アンモニウムを用いたシェンクとレーマーの開発に基づいています。アンモニアを塩化アンモニウムに置き換えることで、 NH 3 / PCl 5に関連する強い発熱反応を起こさずに反応を進行させることができます。代表的なクロロカーボン溶媒は1,1,2,2-テトラクロロエタンまたはクロロベンゼンで、塩化水素（HCl）の副生成物が許容されます。塩化アンモニウムは塩素系溶媒に不溶性であるため、後処理が容易です。[ 10 ] [ 11 ]このような条件下での反応では、以下の化学量論が適用されます。
- n [NH 4 ]Cl + n PCl 5 → (NPCl 2 ) n + n HCl
ここでnは通常2（二量体のテトラクロロジホスファゼン）、3（三量体のヘキサクロロトリホスファゼン）、4（四量体のオクタクロロテトラホスファゼン）の値をとる。[ 12 ]
昇華精製では、主に三量体と四量体が得られる。約60℃でゆっくりと真空昇華させると、四量体を含まない純粋な三量体が得られる。 [ 6 ]温度などの反応条件を調整することで、他の生成物を犠牲にして三量体の収率を最大化することも可能だが、市販のヘキサクロロホスファゼンには通常、かなりの量のオクタクロロテトラホスファゼンが含まれており、その含有量は40%に達することもある。[ 6 ]
形成メカニズム
上記反応の機構は解明されていないが、PCl 5はイオン形態[PCl 4 ] + [PCl 6 ] −（テトラクロロホスホニウムヘキサクロロホスフェート(V)）で存在し、反応は[PCl 4 ] +（テトラクロロホスホニウム）のNH 3による求核攻撃（[NH 4 ]Clの解離から）を介して進行すると示唆されている。[ 2 ] HCl（主要な副生成物）の脱離により、反応性の高い求核中間体が生成される。
- NH 3 + [PCl 4 ] + → HN=PCl 3 + HCl + H +
これは[PCl 4 ] +のさらなる攻撃とそれに続くHClの脱離により、成長する非環式中間体 を生成する。
- HN=PCl 3 + [PCl 4 ] + → [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + + HCl
- NH 3 + [Cl 3 P−N=PCl 3 ] + → HN=PCl 2 −N=PCl 3 + HCl + H +など。
最終的には分子内攻撃によって環状オリゴマーの1つが形成される。[ 2 ]
反応
Pでの置換
ヘキサクロロホスファゼンはアルカリ金属アルコキシドやアミドと容易に反応する。[ 1 ] [ 2 ]
アルコキシドによる塩化物の求核的多置換反応は、別々のリン中心における塩化物の置換を介して進行する：[ 1 ]
- (NPCl 2 ) 3 + 3 NaOR → (NPCl(OR)) 3 + 3 NaCl
- (NPCl(OR)) 3 + 3 NaOR → (NP(OR) 2 ) 3 + 3 NaCl
観察された位置選択性は、立体効果と酸素の孤立電子対πバックドナー化（すでに置換されたP原子を不活性化する）の組み合わせによるものである。[ 1 ] [ 2 ]
開環重合
ヘキサクロロホスファゼンを約250℃に加熱すると重合が誘発されます。 [ 1 ] [ 2 ] [ 4 ] [ 6 ]テトラマーも同様に重合しますが、より遅くなります。[ 4 ]この変換は開環重合（ROP）の一種です。[ 6 ] [ 7 ] ROPのメカニズムはルイス酸によって触媒されることがわかっていますが、全体的にはあまりよく理解されていません。[ 7 ]ポリマーを高温（約350℃）で長時間加熱すると、解重合が起こります。[ 2 ]
無機クロロポリマー製品（ポリ（ジクロロホスファゼン） ） の構造は、線状- （N = P（−Cl）2−）n鎖で構成され、nは約15000です。 [ 2 ] [ 4 ]これは19世紀後半に初めて観察され、鎖架橋後の形態はその弾性挙動から「無機ゴム」と呼ばれています。[ 4 ]
このポリジクロロホスファゼン生成物は、ポリホスファゼンと総称される幅広い種類の高分子化合物の出発物質です。塩素基を他の求核基、特に前述のアルコキシドで置換することで、数多くの特徴的な誘導体が得られます。[ 2 ] [ 4 ] [ 6 ]
ルイス塩基度
ヘキサクロロホスファゼンの窒素中心は弱塩基性であり、このルイス塩基としての挙動が重合機構において役割を果たしていると示唆されている。[ 7 ]具体的には、ヘキサクロロホスファゼンはルイス酸AlCl 3、AlBr 3、GaCl 3、SO 3、TaCl 5、VOCl 3と様々な化学量論の付加物を形成することが報告されているが、 BCl 3とは単離可能な生成物は生成しない。[ 7 ]
これらのうち、構造が最もよくわかっているのは、三塩化アルミニウムまたは三塩化ガリウムとの1:1付加物である。これらはAl/Ga原子がNに結合しており、遊離のヘキサクロロホスファゼンに比べて著しく歪んだ椅子型配座をとる。[ 7 ]また、この付加物は溶液中で-60℃までの温度で流動的な挙動を示し、これは15Nおよび31P - NMRで監視することができる。[ 7 ]
カップリング試薬
ヘキサクロロホスファゼンは、ピリジンとN、N-ジアルキルアニリンまたはインドールとの間の芳香族カップリング反応を可能にし、シクロホスファゼンピリジニウム塩中間体を通過すると仮定される4,4'-置換フェニルピリジン誘導体を生成することで研究にも応用されている。[ 6 ]
この化合物はクロロホルム中でのオリゴペプチド合成のためのペプチドカップリング試薬としても使用されるが、この用途では通常、四量体オクタクロロテトラホスファゼンの方が効果的であることが証明されている。[ 6 ]
光化学的分解
炭化水素溶液中の三量体と四量体は光化学的に反応し、アルキル置換誘導体(NPCl 2− x R x ) n （ n = 3, 4）として同定される透明な液体を形成する。 [ 6 ]このような反応は、P n N n環に影響を与えることなく、長時間のUVC（水銀アーク）照射下で進行する。三量体と四量体の固体膜は、このような照射条件下では化学変化を起こさない。[ 6 ]
アプリケーション
ヘキサクロロホスファゼンのP原子の求核六置換から得られるヘキサアルコキシホスファゼン（特にアリールオキシ種）は、高い熱的・化学的安定性と低いガラス転移温度から注目を集めている。[ 4 ]特定のヘキサアルコキシホスファゼン（ヘキサフェノキシ誘導体など）は、耐火材料や高温潤滑剤として商業的に利用されている。[ 4 ]
重合ヘキサクロロホスファゼン（ポリ(ジクロロホスファゼン) ）から得られるポリホスファゼンは、無機ポリマー分野で注目を集めています。そのエラストマー特性と熱可塑性特性が研究されています。[ 2 ] [ 4 ]これらの中には、透明性、骨格の柔軟性、調整可能な親水性または疎水性、その他様々な望ましい特性を兼ね備えているため、将来的には繊維や膜を形成する高性能材料としての応用が期待されています。[ 4 ]
ポリホスファゼンベースの部品はOリング、燃料ライン、ショックアブソーバーに使用されており、ポリホスファゼンは耐火性、油不浸透性、および非常に低温でも柔軟性を付与します。[ 2 ]
さらに読む
- シクロホスファゼンの発見: Liebig-Wöhler、Briefwechsel vol. 1、63;アン。化学。 (リービッヒ)、vol. 11 (1834)、146。
- それらの重合に関する最初の報告：HN Stokes (1895)、「リンの塩化窒化物について」。American Chemical Journal、第17巻、275ページ。HN Stokes (1896)、「トリメタホスフィミン酸とその分解生成物について」。American Chemical Journal、第18巻第8号、629ページ。
- ヘキサクロロホスファゼンからのヘキサアルコキシホスファゼン合成例と構造記述：Allcock, Harry R.; Ngo, Dennis C.; Parvez, Masood; Whittle, Robert R.; Birdsall, William J. (1991-03-01). 「4-フェニルフェノキシ側鎖を有する環状および短鎖直鎖ホスファゼンの合成と構造」 . Journal of the American Chemical Society . 113 (7): 2628– 2634. doi : 10.1021/ja00007a041 . ISSN 0002-7863 .
- ヘキサクロロホスファゼンを出発原料としない新規ヘキサアルコキシホスファゼン合成：Ye, Chengfeng; Zhang, Zefu; Liu, Weimin (2002-01-01). 「ヘキサ置換シクロトリホスファゼンの新規合成」 . Synthetic Communications . 32 (2): 203– 209. doi : 10.1081/SCC-120002003 . ISSN 0039-7911 . S2CID 97319633 .
参考文献
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