三塩化リン

三塩化リン
三塩化リン
三塩化リン
三塩化リン
三塩化リン
名前
IUPAC名
三塩化リン
IUPAC体系名
トリクロロホスファン
その他の名前
塩化リン(III)塩化リン
識別子
3Dモデル（JSmol）
チェビ
ケムスパイダー
ECHA 情報カード100.028.864
EC番号
  • 231-749-3
RTECS番号
  • TH3675000
ユニイ
国連番号1809
  • InChI=1S/Cl3P/c1-4(2)3 チェックはい
    キー: FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N チェックはい
  • ClP(Cl)Cl
プロパティ
PCl 3
モル質量137.33 g/モル
外観 無色から黄色の発煙液体[ 1 ]
臭い不快で刺激臭があり、大気中の水分による急速な加水分解によりHClのような臭いがする[ 1 ]
密度1.574 g/cm 3
融点−93.6 °C (−136.5 °F; 179.6 K)
沸点76.1 °C (169.0 °F; 349.2 K)
加水分解する
他の溶媒への 溶解性ベンゼン、CS 2、エーテル、クロロホルム、CCl 4、ハロゲン化有機溶媒 に溶け、エタノールと反応する
蒸気圧13.3 kPa
磁化率（χ）
−63.4·10 −6 cm 3 /モル
屈折率（nD ）
1.5122 (21 °C)
粘度0.65 cP (0 °C) 0.438 cP (50 °C)
0.97 D
熱化学
標準生成エンタルピー（Δ f H ⦵ 298）
−319.7 kJ/モル
危険
労働安全衛生（OHS/OSH）：
主な危険
非常に毒性が強く、腐食性がある[ 2 ]
GHSラベル： [ 4 ]
GHS06: 有毒GHS08: 健康被害GHS05: 腐食性
危険
H300、H301、H314、H330、H373
P260、P273、P284、P303+P361+P353、P304+P340+P310、P305+P351+P338
NFPA 704（ファイアダイヤモンド）
NFPA 704 4色ダイヤモンドHealth 4: Very short exposure could cause death or major residual injury. E.g. VX gasFlammability 0: Will not burn. E.g. waterInstability 2: Undergoes violent chemical change at elevated temperatures and pressures, reacts violently with water, or may form explosive mixtures with water. E.g. white phosphorusSpecial hazard W: Reacts with water in an unusual or dangerous manner. E.g. sodium, sulfuric acid
4
0
2
W
致死量または濃度（LD、LC）：
LD 50（中間投与量）
18 mg/kg（ラット、経口）[ 3 ]
LC 50（中央値濃度）
104 ppm（ラット、4時間）50 ppm（モルモット、4時間）[ 3 ]
NIOSH（米国健康曝露限界）：
PEL（許可）
TWA 0.5 ppm (3 mg/m 3 ) [ 1 ]
REL（推奨）
TWA 0.2 ppm (1.5 mg/m 3 ) ST 0.5 ppm (3 mg/m 3 ) [ 1 ]
IDLH（差し迫った危険）
25 ppm [ 1 ]
安全データシート（SDS） ICSC 0696
関連化合物
関連する塩化リン
五塩化リン、オキシ塩化リン、四塩化二リン
関連化合物
三フッ化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン
補足データページ
三塩化リン（データページ）
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）における材料のものです。
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三塩化リンは、化学式PCl 3の無機化合物です。純粋な状態では無色の液体で、重要な工業用化学物質であり、亜リン酸塩やその他の有機リン化合物の製造に使用されます。毒性があり、水や空気と容易に反応して塩化水素ガスを放出します。

歴史

三塩化リンは、1808年にフランスの化学者ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックとルイ・ジャック・テナールによって、白リンとカロメル（Hg 2 Cl 2）を加熱することによって初めて製造されました。[ 5 ] 同年後半、イギリスの化学者ハンフリー・デービーは、塩素ガス中で白リンを燃焼させることによって三塩化リンを製造しました。[ 6 ]

準備

世界生産量は30万トンを超えています。[ 7 ]三塩化リンは、三塩化リンを溶媒として用い、塩素と白リンを反応させることで工業的に製造されます。この連続プロセスでは、PCl 3が生成されると同時に除去され、PCl 5の生成を抑制します。

P 4 + 6 Cl 2 → 4 PCl 3

構造と分光法

三 角錐の形状をしています。31 P NMRスペクトルでは、リン酸標準物質を基準として+220 ppm付近にシングレット線が見られます。

反応

PCl 3中のリンはしばしば+3の酸化状態にあると考えられ、塩素原子は-1の酸化状態にあると考えられています。その反応性の大部分はこの説明と一致しています。[ 8 ]

酸化

PCl 3は他のリン化合物の前駆体であり、酸化されて五塩化リン(PCl 5 )、チオホスホリル塩化物(PSCl 3 )、またはオキシ塩化リン(POCl 3 ) になります。

求電子剤としてのPCl 3

PCl 3は水と激しく反応して亜リン酸（H 3 PO 3）と塩酸を生成します。

PCl 3 + 3 H 2 O → H 3 PO 3 + 3 HCl

三塩化リンは有機リン化合物の前駆体です。フェノールと反応して亜リン酸トリフェニルを生成します。

3 PhOH + PCl 3 → P(OPh) 3 + 3 HCl (Ph = C 6 H 5 )

エタノールなどのアルコールは、第三級アミンなどの塩基の存在下でも同様に反応する。 [ 9 ]

PCl 3 + 3 EtOH + 3 R 3 N → P(OEt) 3 + 3 R 3 NH + Cl −

アルコール1当量と塩基がない場合、最初の生成物はアルコキシホスホロジクロリダイトである：[ 10 ]

PCl 3 + EtOH → PCl 2 (OEt) + HCl

しかし、塩基がない場合、過剰のアルコールを加えると、三塩化リンはジエチルホスファイトに変換されます。[ 11 ] [ 12 ]

PCl 3 + 3 EtOH → (EtO) 2 P(O)H + 2 HCl + EtCl

第二級アミン（R 2 NH）はアミノホスフィンを形成します。例えば、ビス（ジエチルアミノ）クロロホスフィンは、ジエチルアミンとPCl 3の直接反応で得られます。 チオール（RSH）はP(SR) 3を形成します。PCl 3とアミンの工業的に重要な反応は、ホルムアルデヒドを用いるホスホノメチル化です。

R 2 NH + PCl 3 + CH 2 O → (HO) 2 P(O)CH 2 NR 2 + 3 HCl

一般的な除草剤グリホサートはこのようにして生産されます。

PCl 3とグリニャール試薬および有機リチウム試薬との反応は、トリフェニルホスフィン、Ph 3 P などの化学式 R 3 P (ホスファンと呼ばれることもある)の有機ホスフィンを製造するための有用な方法です。

3 RMgBr + PCl 3 → R 3 P + 3 MgBrCl

トリフェニルホスフィンは、三塩化リン、クロロベンゼン、ナトリウムの反応によって工業的に生産される。 [ 13 ]

PCl 3 + 3 PhCl + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl（ただしPh = C 6 H 5）

制御された条件下、または特に大きな R 基を使用する場合、同様の反応により、クロロジイソプロピルホスフィンなどの置換度の低い誘導体が得られます。

アルコールからアルキル塩化物への変換

三塩化リンは、第一級および第二級アルコールを対応する塩化物に変換するために一般的に使用されます。[ 14 ]前述のように、アルコールと三塩化リンの反応は条件に敏感です。ROH → RCl変換の機構は、HClと亜リン酸エステルの反応です。

P(OR) 3 + HCl ⇌ HP(OR)+3塩素−
HP(または)+3Cl − → RCl + HOP(OR) 2。
HOP(OR) 2 + HCl ⇌ H 2 OP(OR)+2塩素−
H 2 OP(OR)+2Cl − → RCl + (HO) 2 P(OR)
(HO) 2 P(OR) + HCl ⇌ H(HO) 2 P(OR) + Cl −
H(HO) 2 P(OR) + Cl − → RCl + (HO) 3 P

最初のステップはほぼ理想的な立体化学で進行しますが、最後のステップは SN1 経路のためそれほど理想的な立体化学ではありません。

酸化還元反応

三塩化リンは様々な酸化還元反応を起こす：[ 13 ]

3PCl 3 + 2 CrO 3 → 3POCl 3 + Cr 2 O 3
PCl 3 + SO 3 → POCl 3 + SO 2
3 PCl 3 + SO 2 → 2POCl 3 + PSCl 3

求核剤としてのPCl 3

三塩化リンは孤立電子対を持つため、ルイス塩基として作用する[ 15 ] 。例えば、Br 3 B-PCl 3の1:1付加物を形成する。Ni(PCl 3 ) 4などの金属錯体も知られており、これもPCl 3の配位子特性を示している。

このルイス塩基性は、キニアー・ペレン反応においてアルキルホスホニルジクロリド（RP(O)Cl 2）およびアルキルホスホン酸エステル（RP(O)(OR') 2 ）の合成に利用されている。三塩化リンのアルキル化は三塩化アルミニウムの存在下で行われ、多用途の中間体であるアルキルトリクロロホスホニウム塩を与える。[ 16 ]

PCl 3 + RCl + AlCl 3 → RPCl+3​+ 塩化アルミニウム− 4

RPC1+3​生成物は水で分解され、アルキルホスホン酸ジクロリドRP(=O)Cl 2が生成される。

配位子としてのPCl 3

PCl 3は、より一般的な三フッ化リンと同様に、錯体化学における配位子です。一例として、Mo(CO) 5 PCl 3が挙げられます。[ 17 ]

用途

PCl 3 は、除草剤、殺虫剤、可塑剤、油添加剤、難燃剤の合成に使用されるPCl 5、POCl 3、PSCl 3の前駆体として間接的に重要です。

例えば、 PCl 3を酸化するとPOCl 3が生成され、これはトリフェニルホスフェートやトリクレジルホスフェートの製造に使用され、これらはPVCの難燃剤や可塑剤として使用されます。

PCl 3は、ウィッティヒ反応で使用されるトリフェニルホスフィン、および工業中間体として、あるいはホーナー・ワズワース・エモンズ反応で使用される亜リン酸エステルの前駆体であり、どちらもアルケン製造の重要な方法である。PCl 3は、抽出剤として使用されるトリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）の製造にも使用されるが、TOPOは通常、対応するホスフィンを介して製造される。

PCl 3は有機合成において試薬として直接使用される。第一級および第二級アルコールをアルキルクロリドに変換する際、あるいはカルボン酸をアシルクロリドに変換する際に用いられるが、一般的には塩化チオニルの方がPCl 3よりも収率が高い。[ 18 ]

安全性

三塩化リンはマスタード剤の製造に使用される可能性があるため、化学兵器禁止条約の附則3に掲載されており、工業生産は規制されている。[ 23 ]

参照

参考文献

  1. ^ a b c d e NIOSH化学物質ハザードポケットガイド。「#0511」。米国国立労働安全衛生研究所（NIOSH）。
  2. ^三塩化リンの毒性
  3. ^ a b「三塩化リン」。生命または健康に直ちに危険を及ぼす濃度。米国労働安全衛生研究所。
  4. ^シグマアルドリッチ社、三塩化リン。
  5. ^ゲイ＝リュサック;テナール（1808年5月27日）。「Extrait de plusieurs Notes sur les métaux de la Potasse et de la soude, lues à l'Institut depuis le 12 janvier jusqu'au 16 mai」 [1 月 12 日から 5 月 16 日まで研究所で読まれた金属カリウムとナトリウムに関するいくつかのメモからの抜粋]。Gazette Nationale、Ou le Moniteur Universel (フランス語)。40 (148): 581–582。p. より582: 「燐光物質のメルキュール・ドゥー・トレイタント・イルス・オント・ラポール・クエン・トレイタント・イル・メルキュール・ドゥー・パー・ル・アヴォア・ド・ラシデ・ムリアティク・ビアン・セク、イル・オン・トロヴェ・ウネ・リキュール・ヌーベル・トレ・リピデ、サン・クルール、レパンダント・デ・フォルテ・ヴァピュール、紙ジョセフのラケル・ネ・パラît être qu'une combinaison dephore、d'oxigène et d'acide muriatique、その他の結果として生じる類似品、ガス酸性ムリアティックのスフレの摂取。オキシジェン。」 (彼らだけが、非常に乾燥した塩化水素を得る目的でカロメルをリンで処理することによって、新しい、非常に透明な無色の液体を発見したと報告しました。この液体は強い蒸気を発し、ろ紙を浸すと自然発火します。これはリン、酸素、および塩酸の化合物にすぎないようで、硫黄を塩素ガスで処理して得られるものと類似しています。)
  6. ^デイビー、ハンフリー (1809). 「ベーカー講義。特定の物体、特にアルカリ、リン、硫黄、炭素質物質、そしてこれまで分解されなかった酸の性質に関するいくつかの新しい分析的研究の報告。化学理論に関する一般的な考察も添えて」ロンドン王立協会哲学論文集99 : 39–104 . doi : 10.1098/rstl.1809.0005 . S2CID 98814859 .  94～95ページで、デイビーはリンを塩素ガス（「オキシ塩化物ガス」）で燃焼させたところ、透明な液体（三塩化リン）と白い固体（五塩化リン）が得られたと述べています。
  7. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (第2版). Butterworth-Heinemann . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8。
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  10. ^ Gerrard, W.; Isaacs, MJD; Machell, G.; Smith, KB; Wyvill, PL (1953). 「394. 三塩化リンとアルコールおよびヒドロキシエステルとの相互作用」Journal of the Chemical Society (Resumed) : 1920. doi : 10.1039/JR9530001920 .
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  12. ^ Pedrosa, Leandro (2011). 「三塩化リンとアルコールのエステル化；ジイソプロピルホスホネート」 . ChemSpider Synthetic Pages . 英国王立化学協会: 488. doi : 10.1039/SP488 .
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  20. ^生命または健康に直ちに危険となる濃度（IDLH）に関する文書
  21. ^ OSHA: 三塩化リン
  22. ^ CDC - NIOSH 化学物質の危険性に関するポケットガイド
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