ポリマーナノ複合材料

ポリマーナノ複合材料（PNC）は、ポリマーマトリックス中にナノ粒子またはナノフィラーが分散したポリマーまたはコポリマーで構成されています。これらはさまざまな形状（例：板状、繊維状、球状）をとることができますが、少なくとも1つの寸法は1～50 nmの範囲である必要があります。 [ 1 ]これらのPNCは、プラスチック生産の約95％を占める多相系（MPS、すなわちブレンド、複合材料、および発泡体）のカテゴリーに属します。これらのシステムでは、制御された混合/配合、達成された分散液の安定化、分散相の配向が必要であり、PNCを含むすべてのMPSの配合戦略は同様です。あるいは、ポリマーを1D、2D、3Dプリフォームに浸透させて、高含有量のポリマーナノ複合材料を作成することもできます。[ 2 ]

ポリマーナノサイエンスは、ポリマーナノ粒子マトリックスへのナノサイエンスの研究と応用です。ここで、ナノ粒子とは、少なくとも 1 つの寸法が 100 nm未満の粒子のことです。

マイクロ粒子からナノ粒子への移行は、その物理的特性と化学的特性の両方に変化をもたらします。その主な要因として、表面積と体積の比の増加と粒子サイズの増大が挙げられます。粒子が小さくなるにつれて表面積と体積の比は大きくなりますが、粒子表面上の原子の挙動が粒子内部の原子の挙動よりも優位に働くようになります。これは、粒子が他の粒子と反応する際の特性に影響を与えます。ナノ粒子は表面積が大きいため、混合物内の他の粒子との相互作用が大きくなり、強度や耐熱性などが向上します。混合物には多くの変化が起こります。

ナノポリマーの一例としては、全く異なる特性を示すシリコンナノスフィアがあります。そのサイズは 40～100 nm で、シリコンよりもはるかに硬く、その硬度はサファイアとダイヤモンドの中間です。

ポリマーナノ複合材料は、気相前駆体のマトリックスへの拡散を介してポリマー基板内で無機ナノ材料を成長させる 逐次浸透合成(SIS)を使用して製造できます。

バイオハイブリッドポリマーナノファイバー

タンパク質、ウイルス、細菌などの生物学的対象物の多くの技術的応用、例えばクロマトグラフィー、光情報技術、センサー、触媒、薬物送達などは、それらの固定化を必要とします。カーボンナノチューブ、金粒子、合成ポリマーがこの目的に使用されています。この固定化は、主に吸着または化学結合によって達成され、これらの対象物をホストマトリックスにゲストとして組み込むことによっても、それほど多くはありません。ゲストホストシステムでは、生物学的対象物の固定化と階層構造への統合のための理想的な方法は、生物学的ナノ対象物とその環境との相互作用を促進するために、ナノスケールで構造化される必要があります。利用可能な天然または合成ポリマーの数が多く、そのようなシステムをナノファイバー、ロッド、チューブなどに加工するための高度な技術が開発されているため、ポリマーは生物学的対象物の固定化に適したプラットフォームとなっています。[ 3 ]

電界紡糸によるバイオハイブリッドナノファイバー

ポリマー繊維は、一般的に、押出成形によって工業規模で生産されます。つまり、ポリマー溶融物またはポリマー溶液を円筒状のダイスに送り込み、巻き取り装置で紡糸/延伸します。得られた繊維の直径は、通常10μm以上です。直径を数百ナノメートル、さらには数ナノメートルの範囲にまで小さくするために、電界紡糸法は現在でも主要なポリマー加工技術となっています。円筒状のダイスから出てくるポリマー溶液の液滴には、103 V/cm程度の強い電界が印加されます。液滴の表面に蓄積された電荷は、表面張力が液滴の発達を阻害するにもかかわらず、電界方向に沿って液滴を変形させます。超臨界電界では、電界強度が表面張力を上回り、液滴の先端から流体ジェットが噴出します。ジェットは対電極に向かって加速されます。この輸送段階では、ジェットは強力な電気的駆動による円形曲げ運動を受け、ジェットが強く伸長して細くなり、溶媒が蒸発して、最終的に固体ナノファイバーが対電極上に堆積します。

湿潤によるバイオハイブリッドポリマーナノチューブ

エレクトロスピニング、コエレクトロスピニング、そしてナノファイバーをベースとしたテンプレート法は、原理的に無限長のナノ物体を生成します。触媒、組織工学、インプラントの表面改質など、幅広い用途において、この無限長は大きな利点となります。しかし、吸入療法や全身性薬物送達といった一部の用途では、明確に定義された長さが求められます。以下に説明するテンプレート法は、ナノチューブやナノロッドを非常に高精度に作製できるという利点があります。この方法は、多孔質アルミニウムやシリコンといった明確に定義された多孔質テンプレートを用いることを基本としています。

この方法の基本的な概念は、濡れ現象を利用することです。アルミニウムやシリコンなど、高エネルギー表面を特徴とする材料に存在する細孔に、ポリマー溶融物または溶液を接触させます。濡れが生じ、数十ナノメートル程度の厚さの薄膜で細孔の壁を覆います。

重力は役割を果たしません。これは、濡れが重力方向に対する細孔の向きとは無関係に起こることから明らかです。正確なプロセスは理論的にはまだ詳細に解明されていませんが、実験から、低分子量の系は細孔を完全に埋める傾向があるのに対し、十分な鎖長を持つポリマーは細孔壁を覆う程度であることが分かっています。このプロセスは、例えばポリテトラフルオロエチレンのような高粘性ポリマーであっても、融点またはガラス転移温度より約50 K高い温度であれば、通常1分以内に起こります。これは、アスペクト比が10,000にもなる細孔でも同様です。一方、完全な充填には数日かかります。ナノチューブを得るには、ポリマー/テンプレート系を室温まで冷却するか、溶媒を蒸発させることで、固体層で覆われた細孔が得られます。得られたチューブは、長さ10 μmまでのチューブであれば、機械的な力、すなわち細孔から引き抜くか、テンプレートを選択的に溶解することで除去できます。ナノチューブの直径、直径の分布、チューブに沿った均一性、長さを制御できます。

用途

製造されるナノファイバー、ナノ複合材料、中空ナノファイバー、コアシェルナノファイバー、ナノロッドまたはナノチューブは、均一系および不均一系触媒、歯科修復材料、[ 4 ] [ 5 ]センサー、フィルター用途、オプトエレクトロニクスなど、幅広い用途に大きな可能性を秘めています。ここでは、ライフサイエンスに関連する限られた用途についてのみ考察します

組織工学

これは主に、病気や事故、その他の人為的な要因によって破壊された組織の再生を目的とします。例としては、皮膚、骨、軟骨、血管、さらには臓器などが挙げられます。この技術では、細胞を載せる足場（スキャフォールド）を用意し、その足場が細胞の成長に適した条件を提供する必要があります。ナノファイバーは、このような細胞の成長に非常に良好な条件を提供することが分かっています。その理由の一つは、多くの組織に見られる原繊維構造が、細胞を繊維に強く付着させ、図に示すように繊維に沿って成長させることです。

グラフェン[ 6 ] 、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどのナノ粒子は、骨組織工学用途の機械的強度の高い生分解性ポリマーナノ複合材料を製造するための強化剤として使用されています。これらのナノ粒子をポリマーマトリックスに低濃度 (約 0.2 重量 %) で添加すると、ポリマーナノ複合材料の圧縮および曲げ機械特性が大幅に改善されます。[ 7 ] [ 8 ]潜在的に、これらのナノ複合材料は、新しい機械的強度のある軽量の複合骨インプラントを作成するために使用される可能性があります。結果は、機械的強化がナノ構造の形態、欠陥、ポリマーマトリックス中のナノ材料の分散、およびポリマーの架橋密度に依存することを示唆しています。一般に、2 次元ナノ構造は 1 次元ナノ構造よりもポリマーをよりよく強化でき、無機ナノ材料は炭素ベースのナノ材料よりも優れた強化剤です。

区画化されたナノチューブからの送達

ナノチューブは、一般的な治療、特に腫瘍治療において薬剤の輸送にも用いられています。その役割は、血流中での薬剤の破壊を防ぎ、明確な放出速度で薬剤の送達を制御すること、そして理想的な場合には、ベクター標的化特性や外部または内部刺激による放出機構を提供することです。

ほぼ球形ではなく、棒状またはチューブ状のナノキャリアは、薬物送達システムにおいて更なる利点をもたらす可能性があります。このような薬物キャリア粒子は、軸比、曲率、そして「全周にわたる」流体力学的回転といった追加の選択肢を有し、内面、外面、そして端面を非常に選択的に化学的に修飾することができます。チューブの開口部に応答性ポリマーを付着させたナノチューブは、チューブへのアクセスとチューブからの放出を制御することを可能にします。さらに、チューブの長さに沿って化学組成の勾配を示すナノチューブを作製することも可能です。

ナノチューブまたはナノファイバーをベースとした区画化された薬物放出システムが開発されました。例えば、蛍光アルブミンとイヌフルオレセインイソチオシアネートを含むナノチューブとナノファイバーがモデル薬物として開発されました。また、酸化鉄またはニッケルフェライトからなる超常磁性ナノ粒子も開発されました。磁性ナノ粒子の存在により、まず第一に、外部磁場によってナノチューブを体内の特定の場所に誘導することが可能になりました。超常磁性粒子は外部磁場と強い相互作用を示し、大きな飽和磁化をもたらすことが知られています。さらに、周期的に変化する磁場を用いることでナノ粒子を加熱し、薬物放出のトリガーとして利用することができます。モデル薬物の存在は蛍光分光法によって確認され、ナノチューブから放出されたモデル薬物の分析も同様に行われます。

タンパク質の固定化

流体コアと固体シェルを持つナノ粒子のコアシェルファイバーは、タンパク質、ウイルス、細菌などの生物学的対象を、その機能に影響を与えない条件で捕捉するために使用できます。この効果は、バイオセンサー用途などに利用できます。例えば、緑色蛍光タンパク質はナノ構造ファイバーに固定されており、大きな表面積と短い距離で分析対象物がセンサータンパク質に接近できるようにします

このようなファイバーをセンサー用途に用いる場合、コアシェルファイバーを尿素を含む溶液に浸すと、蛍光は急速に減衰することが分かりました。尿素は壁を透過してコアに浸透し、そこでGFPを変性させるからです。このシンプルな実験から、コアシェルファイバーは生物由来のバイオセンサーを作製するための有望な材料であることがわかります。

ポリマーナノ構造繊維、コアシェル繊維、中空繊維、ナノロッド、ナノチューブは、材料科学と生命科学の両方において、幅広い応用のためのプラットフォームを提供します。複雑性の異なる生物や特定の機能を有する合成物質を、これらのナノ構造ポリマーシステムに組み込むことで、それぞれの機能を維持したまま利用することができます。バイオセンサー、組織工学、薬物送達、酵素触媒などは、その可能性を示すほんの一例です。ウイルスや細菌から微生物に至るまで、様々なものを取り込むことは実質的に問題にはならず、このようなバイオハイブリッドシステムから得られる応用は計り知れません。[ 9 ]

エンジニアリングアプリケーション

自動車タイヤ産業向けポリマーナノ複合材料

適切な特性を持つポリマーナノ複合材料を設計することで、より高い燃費効率を達成できる可能性があるため、ポリマーナノ複合材料は自動車タイヤ産業にとって重要です。[ 10 ]

タイヤ業界が伝統的に利用している最も一般的なタイプの充填剤粒子は、石炭タールとエチレンの不完全燃焼から生成されるカーボンブラック（Cb）であった。 [ 11 ]その主な理由は、ゴムにCbを添加することで、化石燃料による世界中のCO2排出量の約4％を占める転がり抵抗の小さいタイヤを製造できるようになるためである。 [ 12 ]世界中で生産される自動車タイヤの転がり抵抗が減少すると、転がり抵抗が小さいタイヤを装着した車両は前進するために必要なエネルギーが少なくなるため、自動車の全体的な燃料消費量が減少すると予想される。しかし、転がり抵抗が小さくなるとウェットグリップ性能も低下し、乗員の安全性が懸念される。

この問題はCbをシリカに置き換えることで部分的に解決できます。シリカに置き換えることで、ウェットグリップ特性が向上し、転がり抵抗が低減する「グリーン」タイヤの製造が可能になるからです。 [ 13 ]

Cbとシリカの重要な特性における主な違いは、Cbが疎水性（自動車用枕木の製造に使用されるポリマーと同様に）であるのに対し、シリカは親水性である点です。そのため、シリカフィラーとポリマーマトリックス間の適合性を高めるために、シリカは通常カップリング剤で官能化されます。これにより、フィラーとポリマーの相互作用を調整し、特定の特性を持つナノ複合材料を製造することができます。[ 14 ]

全体的に、充填ゴムの機械的特性に関する未解決の主な問題は、その機械的強化の正確なメカニズムと、いわゆるペイン効果の解明ですが、適切な理論的および実験的アプローチがないため、どちらもまだ十分に理解されていません。

ナノポリマーに対するサイズと圧力の影響

基板との相互作用が弱い支持膜、あるいは基板との相互作用が弱い支持膜のサイズおよび圧力依存性ガラス転移温度は、圧力およびサイズの減少とともに低下する。しかし、基板との相互作用が強い支持膜のガラス転移温度は、圧力の上昇およびサイズの減少とともに低下する。二層モデル、三層モデル、T g (D, 0) ∝ 1/D、そして比熱、密度、熱膨張に関するその他のモデルなど、様々なモデルがナノポリマーの実験結果を得るために用いられており、膜の粘弾性固有モデルのメモリ効果による膜の凍結や、小分子ガラスの有限効果といった観察結果も得られている。ポリマーのT g (D, 0)関数をより一般的に記述するために、結晶のサイズ依存性融点とリンデマンの基準に基づく、単純かつ統一的なモデルが最近提供されている 。

T g (D, 0) / T g (∞, 0) ∝ σ g 2 (∞, 0) / σ g 2 (D, 0)

ここでσ gはガラスの表面分子と内部分子のT g (D, 0)における平均二乗変位の平方根であり、α = σ s 2 (D, 0) / σ v 2 (D, 0) で、添え字sとvはそれぞれ表面積と体積を表す。ナノ粒子の場合、Dは通常直径を意味し、ナノワイヤの場合、Dはその直径であり、薄膜の場合、Dはその厚さを表す。D 0 は、低次元ガラスのすべての分子がその表面に位置する臨界直径を表す。[ 15 ]

結論

ナノ粒子などの低次元物体の特性を利用したデバイスは、合成中にナノ粒子のサイズをある程度制御することで、機械的、電気物理的、光学的、磁気的特性を調整できるため、有望です。ポリマーナノ複合材料の場合、無秩序系の特性を利用できます

ここでは、ポリマーナノ複合材料分野における最近の進展とその応用例をいくつか概説しました。この分野では多くの用途が見られていますが、多くの制約も存在します。例えば、ナノファイバーを用いた薬剤の放出は、独立して制御することができず、通常はバースト放出となりますが、より直線的な放出が求められます。では、この分野の将来展望について考察してみましょう。

ポリマーマトリックス中にナノ粒子の規則的な配列を構築する可能性があります。ナノコンポジット回路基板の製造にもいくつかの可能性があります。さらに魅力的な方法として、ポリマーナノコンポジットをニューラルネットワーク用途に用いる方法があります。もう一つの有望な開発分野は、オプトエレクトロニクスと光コンピューティングです。強磁性金属を含むナノ粒子の単磁区性と超常磁性挙動は、磁気光記録媒体の製造に利用できる可能性があります。

参照

参考文献

  1. ^ 「ポリマーナノ複合材料とは？」 Coventive Composites. 2020年9月9日
  2. ^ Harito C, Bavykin DV, Yuliarto B, Dipojono HK, Walsh FC (2019). 「高充填ポリマーナノ複合材料：合成、構造、特性、および応用」（PDF） . Nanoscale . 11 (11): 4653– 4682. arXiv : 2002.04188 . doi : 10.1039/C9NR00117D . PMID 30840003. S2CID 73475424 .  
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