振電分光法

振電分光法は分子分光法の一分野であり、振電遷移、すなわち適切なエネルギーの光子の吸収または放出による分子の電子エネルギー準位と振動エネルギー準位の同時変化を研究します。気相では、振電遷移は回転エネルギー の変化も伴います

二原子分子の振電スペクトルは詳細に解析されている。[ 1 ]発光スペクトルは吸収スペクトルよりも複雑である。許容される振電遷移の強度はフランク・コンドン原理によって決まる。振電分光法は、安定分子の電子励起状態に関する結合長などの情報を提供する可能性がある。また、放電、炎、天体中の二炭素（C2 ）などの不安定分子の研究にも応用されている。[ 2 ] [ 3 ]

原理

電子遷移は通常、可視光線および紫外線領域、波長範囲約200～700 nm（50,000～14,000 cm -1）で観測されますが、基本振動は約4000 cm -1未満で観測されます。[注 1 ]電子エネルギーと振動エネルギーの変化が大きく異なる場合、振電結合（電子波動関数と振動波動関数の混合）は無視でき、振電準位のエネルギーは電子エネルギーと振動エネルギー（および回転エネルギー）の和として考えることができます。つまり、ボルン・オッペンハイマー近似が適用されます。[ 4 ]分子全体のエネルギーは、電子状態だけでなく、二原子分子の場合はそれぞれvとJで表される振動量子数と回転量子数にも依存します。電子基底状態のレベルにはダブルプライム（v ″、J ″）を、電子励起状態には シングルプライム（v ′、J ′）を付加するのが一般的です

各電子遷移は振動的な粗構造を示し、気相中の分子の場合は回転的な微細構造を示す。これは、分子の双極子モーメントがゼロで、振動回転赤外線スペクトルや純粋な回転マイクロ波スペクトルを持たない場合でも当てはまる。[ 5 ]

吸収スペクトルと発光スペクトルを区別する必要があります。吸収の場合、分子は基底電子状態から始まり、通常は振動基底状態v ″ = 0から始まり、これは常温では振動励起に必要なエネルギーが平均熱エネルギーに比べて大きいためです。分子は別の電子状態、そして多くの振動状態v' = 0、1、2、3、…に励起されます。発光の場合、分子は様々な振動状態から始まり、多くの振動準位のいずれかの電子基底状態で終了します。同じ分子の発光スペクトルは、振動エネルギー準位の変化が多いため、吸収スペクトルよりも複雑です。

モースポテンシャル（青）と調和振動子ポテンシャル（緑）。無限核間距離におけるポテンシャルは、純粋振動スペクトルの解離エネルギーである。振動スペクトルには2つのポテンシャル曲線があり（右図参照）、解離限界は無限距離における上限状態エネルギーである。
フランク・コンドン原理を示すエネルギー準位図。v ″ = 0 と v ′ = 2 の間の遷移が優先される。

吸収スペクトルでは、与えられた電子遷移の振動の粗い構造は、単一の数列、つまり共通レベル（ここでは下側レベルv ″ = 0 ）を持つ一連の遷移を形成します。[ 6 ]振動量子数には選択則がなく、振動量子数は初期電子基底状態の基底振動レベルではゼロですが、最終電子励起状態では任意の整数値を取ることができます。調和振動子の項の値G ( v )は次のように与えられます 。 ここで、 vは振動量子数、ω eは調和波数です。次の近似では、項の値は次のように与えられます 。 ここで、 χ eは非調和定数です。実際、これはポテンシャル極小値付近のモースポテンシャルのより良い近似です。隣接する振動線の間隔は、振動の非調和性のため、量子数が増加するにつれて減少します。最終的に、分子が状態の連続体に光解離すると、間隔はゼロまで減少します。2 番目の式は、振動量子数の値が小さい場合に適しています。より高い値の場合、分子が解離限界に近づくにつれて、無限の核間距離での上部（最終状態）のポテンシャル曲線に対応するエネルギーで、さらなる非調和項が必要になります。 G（v）＝ν¯電子＋ωe（v＋12）{\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{電子}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)\,}G（v）＝ν¯電子＋ωe（v＋12）−ωeχe（v＋12）2{\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electronic}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\,}

許容される振動遷移の強度は、フランク＝コンドン原理によって決まる。[ 7 ]遷移過程における強度分布は、分子の初期電子基底状態と最終電子励起状態の平衡結合長の差によって決まる。ボルン＝オッペンハイマー近似によれば、電子運動は原子核運動に比べてほぼ瞬時であるため、振動準位間の遷移は、基底電子状態と励起電子状態間の原子核座標に実質的に変化を及ぼさずに起こる。これらの原子核座標は古典的な「転換点」と呼ばれ、初期電子状態と最終電子状態の平衡結合長が等しくなる。[ 8 ]これらの遷移は、エネルギー準位図上で電子状態内の様々な振動準位間の垂直線として表すことができる。

一般的に、励起時の分子の結合長の変化が大きいほど、振動状態の寄与が大きくなることは事実です。この振動状態の変化幅自体は、初期振動状態の転換点に近い核間距離で利用可能な遷移エネルギーの範囲に依存します。最終電子状態のポテンシャルエネルギー曲線の「井戸」が急峻になるにつれて、遷移に利用可能な最終振動状態の数が増え、結果としてエネルギー準位の数が増え、より広いスペクトルが得られます。

発光スペクトルは、電子的に励起された分子が自発的に低エネルギー状態に戻る様々な過程のために複雑である。 [ 9 ]分子は振動エネルギー緩和を起こす傾向があり、これはフランク・コンドン状態（垂直遷移後に達成される振動状態）から周囲または内部プロセスへ非放射的にエネルギーが失われる現象である。分子は励起電子状態の基底振動準位に落ち着き、そこで基底電子状態の様々な振動準位へと減衰し続け、最終的に基底状態の最低振動準位に戻る。[ 10 ]

発光スペクトルを取得するために使用された蛍光計の画像（NYU 提供）。

振動緩和が起こる前に発光が起こった場合、結果として生じる蛍光は共鳴蛍光と呼ばれます。この場合、発光スペクトルは吸光スペクトルと同一です。しかし、共鳴蛍光はあまり一般的ではなく、主に気相中の小さな分子（二原子分子など）で観測されます。このように一般的でないのは、励起状態の放射寿命が短く、その間にエネルギーが失われる可能性があるためです。[ 11 ] 振動緩和後の励起状態の基底振動レベルからの発光ははるかに一般的であり、緩和蛍光と呼ばれます。緩和蛍光を示す分子の発光ピークは、対応する吸収スペクトルよりも長い波長に見られ、その違いは分子の ストークスシフトです。

気相中の二原子分子の振電スペクトルは詳細に解析されている。[ 12 ]液相または固相中の分子、あるいは溶液中の分子のスペクトルには、粗い振動構造が観測されることがある。光電子分光法、共鳴ラマン分光法、発光、蛍光といった関連現象も振電遷移を伴うが、本稿では論じない。

二原子分子

気相中の二原子分子の振電スペクトルも回転微細構造を示す。振動列の各線はP 分岐と R 分岐を示す。一部の電子遷移では Q 分岐も存在する。特定の振電遷移の線の遷移エネルギーは波数で表され、遠心歪みを無視した剛体回転子近似では[ 13 ]で与えられる。 ここでBは回転定数、Jは回転量子数である（B についても、ダブルプライムは基底状態を、シングルプライムは電子励起状態を示す）。回転定数の値は、フランク・コンドン原理の作用により、電子励起状態の結合長が基底状態の結合長と大きく異なる場合があり、そのため大幅に異なることがある。回転定数は結合長の 2 乗に反比例する。通常、電子が結合軌道から反結合軌道へ昇格し、結合長が長くなる場合、 B ′ < B ″となります。しかし、常にそうとは限りません。電子が非結合軌道または反結合軌道から結合軌道へ昇格する場合は、結合長が短くなり、B ′ > B ″となります。 G（J′、J″）＝ν¯v′−v″＋B′J′（J′＋1）−B″J″（J″＋1）{\displaystyle G(J',J'')={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J''(J''+1)}

B ′ = 0.8、B ″ = 1で作成されたFortrat図。振動線の位置（0 cm −1 ）からの振動線の変位を示している。この図では遠心力による歪みは無視されている。

振動遷移の回転微細構造の扱いは回転振動遷移の扱いと似ており、基底状態と励起状態が2つの異なる電子状態と2つの異なる振動準位に対応するという点で主に異なる。P分岐の場合、J ′ = J ″ – 1となるので、 ν¯P＝ν¯v′−v″＋B′（J″−1）J″−B″J″（J″＋1）＝ν¯v′−v″−（B′＋B″）J″＋（B′−B″）J″2{\displaystyle {\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{P}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}\end{aligned}}}

同様にR分岐J ″ = J ′ – 1、および ν¯R＝ν¯v′−v″＋B′J′（J′＋1）−B″J′（J′−1）＝ν¯v′−v″＋（B′＋B″）J′＋（B′−B″）J′2{\displaystyle {\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{R}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}\end{aligned}}}

したがって、P 分岐と R 分岐の両方における遷移の波数は、第一近似として、単一の式で与えられる[ 13 ] [ 14 ]。 ここで、正のm値は R 分岐 ( m = + J ′ = J ″ + 1 ) を参照し、負の値は P 分岐 ( m = – J ″ ) を参照する。P 分岐の線の波数は、 におけるバンド原点の低波数側で、 mとともに増加する。R分岐では、通常B ′ < B ″の場合、 J が増加すると、最初は波数はバンド原点の高波数側に増加するが、その後減少し始め、最終的に低波数側に位置する。Fortrat 図はこの効果を示している。[注2 ]剛体回転子近似では、線の波数は、 ν¯P,R=ν¯v′,v″+(B′+B″)m+(B′−B″)m2,m=±1,±2 etc.{\displaystyle {\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'+B'')m+(B'-B'')m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}ν¯v′,v″,{\displaystyle {\bar {\nu }}_{v',v''},}x=−B′+B″2(B′−B″){\displaystyle x=-{\frac {B'+B''}{2(B'-B'')}}}

R分岐における最も高い波数の線はバンドヘッドとして知られています。これは、 xの整数部、つまり( x + 1)に等しいmの値で発生します。

特定の電子遷移に対してQ分岐が許容される場合、Q分岐の線は∆J = 0、J ′ = J ″の場合に対応し、波数は[ 15 ] で与えられる。Q分岐は、 Jが増加する につれて隣接する線間の間隔が増加する一連の線から構成される。B ′ < B ″の場合、Q分岐は振動線に対して低い波数に位置する。 ν¯Q=ν¯v′,v″+(B′−B″)J(J+1)J=1,2,…{\displaystyle {\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2,\dots }

前期解離

前期解離現象は、電子遷移によって分子が上位状態の通常の解離限界よりも低い励起エネルギーで解離するときに発生します。これは、上位状態のポテンシャルエネルギー曲線が反発状態の曲線と交差し、2つの状態が核間距離でエネルギーが等しくなる場合に発生する可能性があります。これにより、エネルギー準位が連続体を形成する反発状態への無放射遷移が可能になり、振動進行における特定の振動バンドがぼやけます。[ 16 ]

応用

ブタントーチからの青い炎のスペクトル。励起分子ラジカルバンド発光とC 2によるスワンバンドを示しています。

二原子分子の振電スペクトルの解析により、基底電子状態と励起電子状態の両方に関する情報が得られます。基底状態のデータは振動分光法や純粋回転分光法でも得られますが、励起状態のデータは振電スペクトルの解析からのみ得られます。例えば、励起状態の結合長は回転定数B ′ の値から導き出すことができます。安定した二原子分子に加えて、振電分光法は CH、NH、ヒドロキシルラジカルOH、シアノラジカルCN などの不安定種の研究にも使用されています。[ 17 ]炭化水素炎スペクトルのスワンバンドは、二炭素ラジカル C 2の C–C 伸縮振動の電子遷移の進行です。[ 18 ] C 2の他の 9 つの電子遷移の振電バンドが、赤外および紫外領域で観測されています。[ 2 ]d3Πu⇔a3Πg{\displaystyle d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}}

多原子分子とイオン

ホルムアルデヒド

多原子分子の場合、電子励起による結合長の変化が「完全対称」振動による変化と一致するときに、最も頻繁にスペクトル進行が観察されます。[注 3 ]これは共鳴ラマン分光法で起こるのと同じプロセスです。例えば、ホルムアルデヒド（メタナール）H 2 COでは、n → π*遷移は非結合軌道から反結合π軌道への電子励起を伴い、C–O結合を弱め、長くなります。これにより、C–O伸縮振動に長いスペクトル進行が生じます。[ 19 ] [ 20 ]別の例として、ベンゼンC 6 H 6が挙げられます。気相と液相の両方で、250 nm付近のバンドは対称的な環呼吸振動のスペクトル進行を示します。[ 21 ]

過マンガン酸カリウム水溶液の吸収スペクトル

無機化学の例として、過マンガン酸イオンMnO− 4水溶液中では、可視領域の大半でO → Mn配位子から金属への電荷移動バンド（LMCT）により濃い紫色をしています。 [ 22 ]このバンドは対称的なMn–O伸縮振動の進行を示しています。[ 23 ] 個々の線は広範囲に重なり合っており、ある程度の粗い構造を伴う広い全体的なプロファイルを生み出しています。

完全に対称ではない振動の進行も観察されることがある。[ 24 ]

中心対称環境にある原子のd – d電子遷移は、ラポルトの規則により電気双極子禁制である。これは遷移金属の八面体配位化合物に当てはまる。これらの錯体の多くのスペクトルは、何らかの振電特性を持っている。 [ 25 ]同じ規則は、ランタニドとアクチニドの中心対称錯体のf – f遷移にも当てはまる。ウラン(IV) の八面体アクチニドクロロ錯体 UCl 6 2−の場合観測される電子スペクトルは完全に振電である。液体ヘリウムの温度 4 K では、振電構造は完全に分解され、純粋に電子的な遷移の強度はゼロで、3 つのサイドラインは非対称 U–Cl 伸縮振動と 2 つの非対称 Cl–U–Cl 変角振動に対応している。 [ 26 ]その後の同じ陰イオンに関する研究では、低周波格子振動を伴う振電遷移も説明できるようになった。 [ 27 ]

注記

  1. エネルギーは波数と関係があります。ここで、 hはプランク定数、 cは光速ですE=hcν¯{\displaystyle E=hc{\bar {\nu }}}
  2. ^遠心歪みを考慮すると、振動原点以下のR分岐線はP分岐線と一致しない。
  3. ^「完全対称」振動では、対称的に等価なすべての結合の長さは互いに位相が異なります。分子の対称性は、振動励起状態と振動基底状態の両方で同じです。

参考文献

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