プライストレス

赤い円内の逆格子ベクトルを用いて、六方格子（左）の平面波基底関数系が生成される。その後、格子は立方対称性へと緩和する（右）。赤い円の基底関数を一定に保つと、格子ベクトルは球面領域ではなく楕円体から得られる（青い円と比較）。

Pulay応力またはPulay力（ピーター・プラーイにちなんで名付けられた）は、自己無撞着場計算（ハートリー・フォック理論または密度汎関数理論）から得られる応力テンソル（またはヤコビ行列）に、基底関数の不完全性のために生じる誤差である。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

指定された格子ベクトルを持つ結晶に対する平面波密度汎関数計算では、通常、指定されたエネルギーカットオフ以下のエネルギーを持つすべての平面波が基底関数に含まれます。これは、エネルギーカットオフに半径が関連する球面内にある逆格子上のすべての点に対応します。格子ベクトルが変化し、その結果逆格子ベクトルが変化した場合に何が起こるかを考えてみましょう。基底関数を表す逆格子上の点は、もはや球面ではなく楕円体に対応するようになります。この基底関数の変化は、計算される 基底状態のエネルギー変化に誤差をもたらします。

Pulay応力はしばしばほぼ等方性であり、平衡体積を過小評価する傾向がある。^{[ 2 ]} Pulay応力はエネルギーカットオフを増加させることで低減できる。Pulay応力が平衡セル形状に与える影響を軽減する別の方法は、エネルギーカットオフを固定し、異なる格子ベクトルにおけるエネルギーを計算することである。^{[ 2 ]}

同様に、基底関数系が原子核の位置（構造最適化中に変化する）に明示的に依存する計算では、この誤差が発生します。この場合、ヘルマン・ファインマン定理（基底関数系で展開された多パラメータ波動関数の導出を回避するために用いられる）は、完全な基底関数系に対してのみ有効です。^{[ 3 ]}それ以外の場合、定理の式中の波動関数の導出を含む項はそのまま残り、追加の力（Pulay力）を引き起こします。^{[ 4 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} E}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}&={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}\langle \psi |{\hat {H}}|\psi \rangle \\&={\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\hat {H}}{\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }+{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }\\&=\underbrace {E{\bigg \langle }{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }+E{\bigg \langle }\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} \psi }{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg \rangle }} _{\ 0\ for\ complete\ criteria\ set}+{\bigg \ラングル}\psi {\bigg |}{\frac {\mathrm {d} {\hat {H}}}{\mathrm {d} \mathbf {R} }}{\bigg |}\psi {\bigg \rangle }.\end{aligned}}}$

Pulay力が存在すると、基底関数が大きくなるにつれて最適化された幾何学パラメータの収束が遅くなります。^{[ 3 ]}誤った力を除去する方法は、核位置に依存しない基底関数を使用するか、^{[ 4 ]}明示的に計算して従来の方法で得られた力から差し引くか、軌道の局在中心を自己無撞着に最適化することです。^{[ 3 ]}

参考文献

1. Francis, GP; Payne, MC (1990). 「全エネルギー擬ポテンシャル計算に対する有限基底関数補正」. Journal of Physics: Condensed Matter . 2 (19): 4395– 4404. Bibcode : 1990JPCM....2.4395F . doi : 10.1088/0953-8984/2/19/007 . S2CID  250791612 .
2. Vaspガイド、ボリューム対エネルギー、ボリューム緩和、Pulay Stress
3. Ruiz-Serrano, Álvaro; Hine, Nicholas DM; Skylaris, Chris-Kriton (2012). 「psinc基底関数系を用いてin situ最適化された局所軌道からのPulay力」 . The Journal of Chemical Physics . 136 (23): 234101. Bibcode : 2012JChPh.136w4101R . doi : 10.1063/1.4728026 . PMID 22779575. 2019年5月5日閲覧。 
4. 「講義14：力と応力」（PDF） .第一原理シミュレーションの要点. CASTEP開発者グループ. 2019年5月5日閲覧。